中国报告大厅网讯，随着我国 “碳减排” 政策的持续推进，汽车行业向新能源方向加速转型，三元锂电池行业凭借高能量密度、良好循环性能，在新能源汽车和储能领域的应用愈发广泛，随之而来的是锂电池需求量的大幅提升。目前市场中常规动力电池的寿命周期一般为 4 - 6 年，预计至 2026 年，我国废旧锂离子电池总量将达到 231.2 万吨，大量废旧三元锂电池的回收处理已成为行业关注的重点。三元锂电池正极材料中锂、镍、钴、锰等有价金属含量远高于天然矿石，且回收得到的有价金属在产品纯度、成分均一性、回收金属适配性方面优势显著，比如三元材料 NCM523 回收后的有价金属可按原比例配制，能直接用于新电池生产，同时，若不科学规范处置废旧三元锂电池，其内部重金属及电解液等有毒物质会严重危害生态环境与人体健康，因此，开展废旧三元锂电池正极材料回收技术研究具有重要的经济与环保意义。以下是2025年三元锂电池行业技术分析。

  一、三元锂电池回收的预处理过程：放电与拆卸分离的关键工艺

  三元锂电池回收的预处理过程主要包含放电、拆卸与分离两部分，这是确保后续回收工作安全、高效开展的基础。

  1.1 放电：保障后续操作安全的首要步骤

  由于废弃的三元锂电池仍可能残留电量，为避免在后续拆卸分离过程中发生爆炸事故，必须先对其进行深度放电。当前主流的放电方法分为化学放电法和物理放电法两类。

  化学放电法是利用溶液与电极金属发生化学反应，消耗电池剩余电荷。常用的化学试剂有 NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃溶液等。将废旧三元锂电池置于质量分数为 10% 的 NaCl 溶液中浸泡 6 小时，电池残余电量可降至原始电量的 30% 左右，满足后续安全拆解要求。该方法安全性高，对电池结构破坏小，有利于后续回收，但化学溶液可能腐蚀电池外壳，导致内部电解液泄漏污染环境。

  物理放电法可进一步分为外接负载放电与节能转化放电。节能转化放电通过逆变器将电池放电释放的直流电转换为交流电，收集储存后用于低功率电子设备供电或小型实验电路，实现剩余电量再利用，但该技术对电池数量和收集系统要求高，设施建设成本高，难以工业化应用。外接负载放电是在电池两端连接电阻、导电粉末石墨等形成回路，电能以热能形式耗散，此方法所需组件少、操作简便，但受放电热效应影响，目前难以大规模应用。

  1.2 拆卸与分离：实现正极活性材料与铝箔分离的核心环节

  《2025-2030年中国三元锂电池行业项目调研及市场前景预测评估报告》指出，完成三元锂电池放电后，需将正极活性材料与铝箔完全分离，以便后续有价金属浸出提取，主要分离方法包括热解分离法和溶解分离法。

  热解分离法(热处理法)通过高温分解去除正极材料上的导电剂、粘结剂(PVDF)等组分，实现电极材料与集流体(铝箔)初步分离，可分为有氧热解和无氧热解。有氧热解在氧气氛围中进行，使 PVDF 和电解液成分与氧气反应分解粘结剂，但特定温度下集流体会分解，导致与活性物质混合后分离困难，在 450℃条件下煅烧 2 小时可有效脱附粘结剂。无氧热解在真空或惰性气氛中进行，如在压强 1kPa 以下、温度 600℃、恒温 30 分钟的条件下，可实现铝箔与活性物质基本分离，且能避免热解过程中有毒气体逸出污染环境。

  溶解分离法利用不同材料在特定溶剂中的溶解度差异实现分离，常用分离试剂为碱性溶液和有机溶剂。碱液溶解是用特定浓度碱性溶液浸没正极片，控制适宜 pH 值溶解集流体，回收活性物质。为避免未溶解的铝箔在后续酸浸时进入溶液产生杂质，需优化碱浸条件，在 NaOH 浓度为 1.5mol/L、氢氧化钠与铝箔摩尔比为 2.5:1.0、室温条件下反应 15 分钟，可基本将铝箔全部溶解。该方法操作简单、成本低，便于大规模生产，但强碱易腐蚀设备，影响后续酸浸过程。有机溶剂溶解法依据相似相溶原理，使溶剂与 PVDF 溶解，实现正极材料活性物质与铝箔剥离，常用有机溶剂有 N - 甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)等，在 100℃条件下用 NMP 溶解 60 分钟，可有效分离集流体与正极材料，但有机溶剂溶解时间长、成本高且存在毒性。

  1.3 工业实例：预处理工艺的实际应用

  部分企业已形成成熟的三元锂电池预处理工业体系。例如，某比利时企业采用超高温冶炼配合湿法回收工艺，将废旧电池与冶金焦炭、造渣剂等投入高温冶炼炉，经历预热区(低于 300℃)、塑料热解区(低于 700℃)和金属熔炼 / 还原区(1200 - 1450℃)三个温度阶段，预热区分解蒸发电解液降低爆炸风险，塑料热解区使塑料部件熔融氧化，金属熔炼区氧化电池外壳中的碳和铝，还原钴、镍等金属得到合金和炉渣，后续结合酸浸和萃取工艺，有价金属钴、铜、镍回收率超过 95%。

  国内某企业建立了完备的湿法回收系统，预处理包括放电、热解处理和机械处理，放电后的电池经破碎、振动筛分得到两种混合物，一种通过磁选分离钢渣，另一种在惰性气氛下焙烧筛分分离铝箔和含镍钴的活性物质黑粉，后续通过酸浸出、萃取和共沉淀等工艺再生正极材料，镍、钴、锰回收率达 99.3%，锂回收率达 90%。

  二、三元锂电池的火法回收工艺：基于高温反应的有价金属提取技术

  火法回收工艺以高温冶炼与焙烧为核心，通过有价金属(镍、钴、锰等)与添加剂在特定温度下发生化学反应，获得金属氧化物、合金或其他化合物产品，根据反应条件和添加剂的不同，可分为造渣还原熔炼法、还原焙烧法和盐辅助焙烧法三类。

  2.1 造渣还原熔炼法：利用渣系特性实现金属与杂质分离

  造渣还原熔炼法借助不同渣系特性，使废旧三元锂电池中的有价金属在高温下形成合金，其他组分以炉渣形式去除。目前常用的 CaO - SiO₂ - Al₂O₃渣系无法有效回收锂和锰，锂在高温下易与 SiO₂/Al₂O₃形成低熔点硅酸盐进入炉渣，可添加 Na₂SO₄辅助焙烧，将炉渣中不溶性锂转化为水溶性 Li₂SO₄，后续通过水浸法提取，水浸提锂效率高于 90%，能有效提高锂回收率。

  在火法回收过程中，铝在高温熔炼时被氧化为 Al₂O₃进入炉渣，需添加 CaO 等助溶剂降低炉渣熔点，实现铝与金属相分离;铜在高温下与钴、镍形成合金，需后续电解精炼分离;电解液热解形成的含氟废气以 CaF₂形式固定在炉渣中，同时需控制烟气排放，防止 HF 气体逸出。

  一种基于 FeO - SiO₂ - Al₂O₃渣系的新型熔融还原工艺，在造渣剂与电池质量比为 4.0:1、熔炼温度 1723K、熔炼时间 30 分钟的最佳条件下，可实现钴 98.83%、镍 98.39%、铜 93.57% 的高效回收。

  2.2 还原焙烧法：通过还原反应提升金属浸出溶解度

  还原焙烧法让三元锂电池正极活性材料与还原剂在高温下发生还原反应，将有价金属从高价态转化为低价态，提高其在浸出剂中的溶解度。

  将废旧三元锂电池与碳粉混合，在氩气气氛中，于碳含量 10%、600℃、120 分钟的最佳焙烧条件下处理后，以液固比 10:1 加入 2mol/L H₂SO₄，在 85℃下浸出 60 分钟，锂、镍、钴、锰的回收率分别可达 98.3%、97.2%、98.8%、96.1%。

  在回收锂元素的研究中，当正极材料与还原剂(石墨粉)质量比为 7:3，在 1050℃下焙烧 60 分钟，随后以 10mL/g 的液固比进行 30 分钟水淬处理，锂浸出率可达 93.47%。此外，采用废旧锂电池负极石墨粉作为还原剂进行还原焙烧，结合水浸法优先回收锂，在 650℃下还原焙烧 1 小时后，水浸法可浸出 82.2% 的锂，再用 NH₃・H₂O 和 (NH₄)₂SO₃选择性浸出 97.7% 的镍和 99.1% 的钴，减少多步纯化过程对环境的污染。

  还原焙烧法可通过短流程提取正极材料中有价金属，显著提高金属回收率，但能耗较高且可能产生有害气体，需严格控制工艺条件。

  2.3 盐辅助焙烧法：以盐为核心促进金属选择性回收

  盐辅助焙烧法(SAR)以盐为反应核心，通过添加不同类型的盐，将三元锂电池行业正极材料中的金属元素转化为水溶性产物，再利用溶解度差异实现有价金属选择性回收，根据盐的种类可分为硫化焙烧、氯化焙烧及硝化焙烧。

  硫化焙烧以硫酸、硫酸盐及含硫气体为硫化剂，使金属及金属氧化物转化为硫酸盐，再依据水溶性分离。对三元锂电池(NCM523)正极材料进行硫酸盐化焙烧 - 浸出实验，先对电池放电拆解预处理得到干燥 NCM 正极粉末，用超纯水润湿后与质量分数 98% 的浓硫酸混合，在 120℃马弗炉中干燥 720 分钟，随后在 800℃管式炉中焙烧 120 分钟，将干燥正极粉末与过渡金属硫酸盐(NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄)以 2:1 摩尔比混合，在 800℃下选择性转化 120 分钟，焙烧后样品在室温、固液比 200:1(g/L)条件下用超纯水浸出 60 分钟，最终滤液中锂的浸出率达 96.92%。

  氯化焙烧将正极材料中的金属转化为金属氯化物回收，常用氯化剂有 HCl(g)、NaCl、NH₄Cl、Cl₂(g)等。一种氯化焙烧 - 水浸出工艺，在焙烧温度 350℃、焙烧时间 30 分钟、NH₄Cl 与正极粉末质量比 2:1 的最佳条件下，可浸出超过 98% 的锂、镍和 97% 的锰。焙烧过程中，NH₄Cl 先升华转化为络合物，再与 LiNi₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂反应生成中间产物 (NH₄)₂MCl₄・2H₂O(M=Ni、Co、Mn)，在较高温度下进一步分解为水溶性 NH₄MCl₃(M=Ni、Co、Mn)。与硫化焙烧相比，氯化焙烧反应温度更低，但会产生 HCl 气体，腐蚀设备并可能影响生态环境。

  硝化焙烧是低温选择性金属回收工艺，因硝酸腐蚀性强且反应易产生有毒气体，应用较少。将废旧锂电池与质量分数 70% 的硝酸混合，在 70℃下进行 2 小时硝酸盐转化，再将物料在 250℃下焙烧 2 小时得到焙砂，经浸出和固液分离获得富锂滤液，提纯后可得到纯度 99.89% 的碳酸锂。另有研究通过硝化(温度 70℃、时间 5 小时、硝酸浓度 10mol/L、酸料比 30:1(mmol/g))、连续焙烧(温度 250℃、时间 1 小时)和交叉水浸出(温度 25℃、液固比 2:1(mL/g))流程，锂提取率高达 93%，将富锂溶液在 95℃下碳酸化 30 分钟，可制备出纯度 99.95% 的电池级 Li₂CO₃。

  三、三元锂电池的湿法回收工艺：基于化学溶剂的有价金属浸出与提取

  湿法回收是回收三元锂电池中有价金属(锂、镍、钴、锰)的常用工艺，通过酸碱等化学溶剂浸出正极材料粉末(黑粉)，使目标金属以离子形式存在于溶液中，再通过金属提取实现回收，主要包括有价金属浸出和有价金属提取两部分。

  3.1 有价金属浸出：溶解目标金属的关键环节

  浸出过程针对预处理后的三元锂电池正极粉末(黑粉)，利用不同特性溶剂溶解关键金属，使钴、镍、锂、锰以离子形式留存于溶液中，主要浸出方法有酸浸法、氨浸法和生物浸出法，其中酸浸法在工业上应用最广泛。

  3.1.1 酸浸法：高效溶解金属的主流浸出方式

  酸浸法依靠酸性溶剂的化学活性实现金属元素离子化，为后续选择性提取创造条件，分为无机酸浸和有机酸浸。

  无机酸浸常用盐酸、硫酸、硝酸作为浸出剂。为提升钴、镍、锂、锰的浸出效率，通常控制 H₂SO₄浓度和温度优先浸出锂，选用 H₂O₂或 NaHSO₃作为还原剂，将高价态 Co³⁺/Mn⁴⁺还原为 Co²⁺/Mn²⁺，提高其在溶液中的赋存量。利用 H₂SO₄ + 柠檬酸协同浸出体系可络合金属离子，减少钝化层形成，缩短浸出时间。

  在从电动汽车废旧三元锂电池(LiNi₀.₁₅Mn₀.₁₅Co₀.₇₀O₂)正极材料回收金属的实验中，使用 1.0mol/L H₂SO₄与质量分数 0.64% 的 H₂O₂混合浸出剂，在液固比 25.8:1(mL/g)、温度 51℃、浸出 60 分钟的条件下，四种金属回收率接近 100%。Cu²⁺在 H₂SO₄体系中会与 H⁺竞争还原，可在酸浸液中加入 Na₂S，利用 Co/Ni 硫化物溶度积更高的特性，在低 pH 条件下选择性沉淀 Cu²⁺(生成 CuS 沉淀)，过滤分离铜渣;也可在萃取过程中优先萃取铜实现分离。氟(F⁻)通常以 LiF 或 AlF₃形式存在，可通过钙盐沉淀(如 CaCl₂)或活性炭吸附联合工艺去除。杂质元素铝可在预处理阶段通过碱浸处理，将铝箔选择性溶解在 NaOH 溶液中去除，也可在酸性浸出阶段调节 pH 值，使铝以 Al (OH)₃沉淀形式分离。浸出后，当 pH 值超过 11 时，钴、镍、锰共沉淀为 Ni₀.₁₅Mn₀.₁₅Co₀.₇₀(OH)₂，锂析出为碳酸锂，沉淀物混合煅烧后可制成新正极材料，用于生产高电化学性能电池。无机酸浸因药剂成本低、浸出效率高，应用广泛。

  有机酸浸常用苹果酸、柠檬酸、草酸、乙酸和具有还原特性的抗坏血酸作为浸出剂。以柠檬酸为浸出剂、葡萄糖为还原剂，经微波处理，1 小时浸出后，镍、锂、锰、钴的浸出率分别达 98.3%、99.1%、98.7%、97.7%。采用超声波辅助浸出，以柠檬汁中的有机酸与 H₂O₂作为浸出剂组合，在最佳条件下，锂、镍、钴的浸出率分别可达 100%、96%、96%。有机酸浸出对正极材料浸出率高且循环特性好，但药剂成本高、浸出速率慢，限制了其在实际生产中的广泛应用。

  3.1.2 氨浸法：基于络合反应的金属溶浸技术

  氨浸法借助 NH₄⁺与三元锂电池正极材料中金属离子的络合反应，推动金属溶浸与提取。一种 “NH₃ - (NH₄)₂CO₃ + Na₂SO₃” 氨盐与还原剂结合的浸出体系，在单级浸出最佳条件下，锂、钴、镍的选择性浸出率分别可达 79.1%、86.4%、85.3%，仅 1.45% 的锰溶解于溶液中。但与酸性浸出法相比，氨浸法资源回收效率较低，浸出周期较长，在废旧资源回收领域存在一定局限性。

  3.1.3 生物浸出：利用微生物活动的绿色浸出方式

  生物浸出(微生物浸出、细菌浸出)是在有水和空气(氧气)存在的条件下，利用微生物的氧化、吸附等生命活动，将三元锂电池中的有价金属以离子形式溶解到浸出液中。