中国报告大厅网讯,在氯碱工业的生产进程中,碳酸钠的处理技术始终是影响产品质量与生产效率的关键因素。随着行业的发展,对于如何更高效地去除电解装置过滤盐水中的碳酸钠,成为众多企业探索的重要方向。2025年,相关技术研究取得新进展,通过深入分析碳酸钠在生产中的作用、危害以及现有工艺存在的问题,经大量试验与分析,最终确定了一套全新的去除碳酸钠工艺流程。
盐水中含有的等金属阳离子,在氯碱生产工艺里,会严重影响离子膜的使用寿命,同时制约着在高电流密度运行下获取高电流效率。因为电解槽所用的阳离子交换膜虽能选择透过钠离子,但对多价阳离子也有一定透过性。这些多价阳离子在透过交换膜时,会与从阴极室反迁移过来的少量氢氧根离子反应,生成氢氧化物沉淀,进而堵塞离子膜,使膜电阻增加,导致电解槽槽电压上升,还会加剧氢氧根离子向阳极的反迁移,降低电流效率。而碳酸钠在其中的作用也不容小觑,其过量存在会引发后续一系列问题。
采卤装置采集的粗盐含有泥沙等不溶性杂质,由于生成有利于沉降的大的碳酸钠行业晶体粒子的速度很慢,过程取决于时间和过量的精制剂,加理论量的碳酸钠需搅拌数小时才能使碳酸钙沉淀,所以在连续生产工艺中,只能加入过量碳酸钠,以实现精制盐水的目的。
《2025-2030年中国碳酸钠行业市场分析及发展前景预测报告》指出,过量的碳酸钠溶解在盐水中进入电解槽阳极室,电解槽阳极室电解产生氯气,氯气与水发生化学反应。氢离子和碳酸根发生反应,生成的二氧化碳会与氯气一同被送往下游工序,影响氯气纯度,降低电解槽阳极效率,严重时还会影响产品质量。
伍德迪诺拉离子膜电解槽工艺中,设计有除碳酸钠工艺。从采卤工序送来的过滤盐水,会经过过滤盐水酸化罐,在罐中加入 18% 的盐酸,将pH值调整到 4.5 - 6,以此对过滤盐水进行酸化处理,消除碳酸根离子,产生的二氧化碳由酸化罐顶部放空管线排出。酸化罐内部设有挡板,用于使流动的盐水和盐酸充分搅拌并混合均匀。之后加入 32% 的烧碱,将过滤盐水的pH值调整到 8 - 11,满足过滤盐水进入树脂塔的工艺要求。树脂塔中的螯合树脂凭借其具有活性离子交换基的有机聚合物特性,以及固定的负电荷与正电荷易游离离子的相对亲和力,与含有钙镁离子的过滤盐水接触时,钙镁离子会取代树脂中的不稳定钠离子,从而达到精制盐水的效果,该离子取代过程不断进行,直至达到动态平衡,即树脂吸附达到饱和状态 。
过滤盐水为连续性供应,这使得过滤盐水在酸化罐中几乎不停留,无法提供足够的反应时间,导致碳酸钠难以与盐酸充分反应。
加入 18% 盐酸将pH值调整到 4.5 - 6 后,碳酸钠和盐酸来不及充分反应,紧接着加入 32% 的烧碱将pH值调整到 8 - 11,使得反应逆向发展。
在过滤盐水酸化罐前取样分析和加碱后取样分析,发现含量变化很小,进一步证明了该工艺在实际运行中无法有效除去碳酸钠。
在二次盐水四楼对未加酸、加碱的过滤盐水取样分析,将同一样品分为 4 份,1 份作为原样品,另外 3 份在实验室分别加入 18% 的盐酸,将\(pH\)值调整在 4、3、2,然后分析\(pH\)值和碳酸钠含量。试验结果显示,过滤盐水在酸性条件下,碳酸钠含量很小,当\(pH\)值 < 4 时,过滤盐水中碳酸钠含量几乎为零,表明过滤盐水酸化罐加酸后的控制指标在理论上是有效的。
在二次盐水四楼滤盐水酸化罐加酸前取样作为原样品,模拟现场未加酸、加碱情景;将样品分为 4 份,在实验室分别加入 18% 的盐酸将pH值调整到 7、6、5、4,分析碳酸钠含量;再将加酸后的四个样品放置 1min 后,把pH值全部调整为 11,分析碳酸钠含量。结果表明,滤盐水酸化罐加酸后可使碳酸钠含量减小,但pH值调整为 11 后,碳酸钠含量又增加,且与原样碳酸钠含量相差较小,说明加酸后生成的碳酸氢钠未与盐酸充分反应,加碱后又生成碳酸钠。
在二次盐水四楼滤盐水酸化罐加酸前取样作为原样品,将原样品分为 7 份,在实验室分别加入 18% 的盐酸,将酸度分别调整到pH值2,酸度 12g/L、15g/L、50g/L、60g/L、150g/L、250g/L;将加酸后的七份样品放置 1min 后,把pH值全部调整到 11,分析碳酸钠含量。试验数据显示,当酸度达到 60g/L 时,过滤盐水中的碳酸钠与盐酸反应几乎完全转化为二氧化碳,不受后续加碱影响,但此时需要加盐酸,用烧碱中和,成本过高,不具有可行性。
在二次盐水四楼滤盐水酸化罐加酸前取样作为原样品,将原样品分为 12 份,其中 6 份将pH值调整到 5、4、3、2 和酸度 15g/L、60g/L,静置 30min 后,把pH值全部调整到 11,分析碳酸钠含量;另外 6 份同样调整酸度和pH值,静置 30min 后搅拌 10s,再将pH值全部调整到 11,分析碳酸钠含量。结果表明,碳酸钠与盐酸反应生成二氧化碳与反应时间和搅拌均有关系,pH值调整到 2 - 5,静置 30min 并搅拌,可使碳酸钠与盐酸完全反应,释放出二氧化碳。
在二次盐水四楼滤盐水酸化罐加酸前取样作为原样品,将原样分为若干份,全部调整到pH值 = 5 并加盖,分别静置 3、5、7min 后,把pH值调整到 11,分析碳酸钠含量。试验数据显示,过滤盐水加酸后,在 7min 内加碱将过滤盐水pH值调整到 11,过滤盐水所含碳酸钠变化不大,但较原有工艺有所改善。
根据试验数据可知,碳酸钠与盐酸反应产生的二氧化碳与加酸量、反应时间和搅拌均存在一定关系。为节约成本并指导生产,决定从改变反应时间和外力搅拌方式两方面进行工艺变更。
通过现场实际测量,电解槽满负荷需要盐水,过滤盐水管道直径已知,从采卤工序到过滤盐水酸化罐的管道长度约 400m。同时,盐水中碳酸钠含量为 0.5g/L,原样pH值为10,目标pH值为 5 时,计算得到所需 18% 盐酸的体积为 496.72L/h。
将过滤盐水加酸点改至采卤工序精盐水泵出口管线上,位置在泵的回流管线之后,防止加酸后的过滤盐水回流到采卤工序的精盐水罐内。在采卤工序精盐水泵管线上增加 DN25 加酸预留口(材质为钛)和 DN25 的碳钢衬塑隔膜阀,在 18% 盐酸管线上增加 DN25 加酸预留口(材质为增强 PE)和 DN25 的碳钢衬塑隔膜阀,两个备用口用增强 PE 管连接,并在连接管道上增加一台氟塑料管道泵,出口压力控制在 0.05 - 0.08MPa,在计量泵出口增加一台 DN25 的碳钢衬塑调节阀。在过滤盐水管道加酸后 3 - 5m 处增加 1 台 DN300 管道混合器(材质为钛),在混合器出口 2m 处增加 1 台pH在线检测仪,指标控制为 4.5 - 6,与盐酸调节阀形成单回路控制。利用过滤盐水从采卤工序到电解工序的输送过程延长反应时间,并在过滤盐水酸化罐底部和电解工序氮气管线进行相关改造,在酸化罐中用氮气搅拌、吹扫,使碳酸钠与盐酸充分反应。将过滤盐水酸化罐 DN40 的排气口变更为 DN80 的排气口(材质为钛)。
综合各项研究与试验,过量的碳酸钠进入生产系统后,会产生诸多危害,其产生的二氧化碳不仅影响氯气纯度、降低电解槽阳极效率,还会在氯化氢合成炉内形成一氧化碳,使相关尾气处理指标超标。碳酸钠与盐酸反应产生二氧化碳的过程,与加酸量、反应时间和搅拌密切相关,单纯增加加酸量虽能使反应更彻底,但会造成盐酸和烧碱的大量浪费,不具经济性。通过将加酸位置变更到采卤工序精盐水泵出口管线,有效延长了碳酸钠与盐酸的反应时间,同时在过滤盐水酸化罐通入氮气进行搅拌和除二氧化碳,该改进方案投资费用较小,为电解装置过滤盐水中碳酸钠的去除提供了一种可行且高效的新工艺,有望为氯碱行业在碳酸钠行业处理技术方面带来新的突破与提升。