随着全球能源需求的不断增长和对环境保护的日益重视，储能技术的发展成为关键。钠离子电池因其资源丰富、成本低及安全性高，成为储能领域的重要研究方向。特别是在正极材料的研究中，层状过渡金属氧化物(NaxTMO2)因其高比容量和结构多样性备受关注。本文将详细探讨钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的不同相结构类型、研究进展、应用中存在的问题及可行的改性方案，为钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的进一步发展提供参考。

  一、钠离子电池层状过渡金属氧化物的结构分类

  《2025-2030年中国钠离子电池行业竞争格局及投资规划深度研究分析报告》钠离子电池层状过渡金属氧化物的结构最初在锂离子电池中广泛应用，20世纪80年代研究人员尝试将该结构延伸至钠离子电池中。层状过渡金属氧化物的通式为NaxTMO2，其中Na为碱金属，TM为过渡金属元素(如Ni、Fe、Mn和Co等)，其基本单元是由过渡金属氧化物层与碱金属离子层交替堆叠而成，拥有独特的层状晶体结构。根据过渡金属层中氧的排布顺序以及钠离子所处的配位环境，钠离子电池层状过渡金属氧化物被细致地分类为P2、P3、O2和O3相。其中，P2和O3相是目前研究最多的两种结构。

  二、钠离子电池层状过渡金属氧化物的合成方法

  钠离子电池行业分析提到层状过渡金属氧化物正极材料的合成方法对其晶体结构、颗粒形貌和电化学性能等都有较大的影响。以下是几种主流合成方法的原理和特点：

  (一)高温固相法

  高温固相法的原理是将金属氧化物(如Mn3O4、NiO)与钠源(如Na2CO3)按化学计量比混合，高温煅烧(800~1000°C)使固态离子扩散形成目标产物。该方法具有工艺简单和适合大规模生产的优点，但其合成的材料钠分布不均匀且难以精准控制材料的粒径与形貌，存在一定的局限性。

  (二)溶胶-凝胶法

  溶胶-凝胶法的原理是将金属盐与有机螯合剂混合形成溶胶，经干燥和煅烧获得纳米级产物。该合成方法可制备精细、均匀的材料，具有可控性强的优点，但复杂的工艺条件和高能耗严重限制了其实际应用。

  (三)共沉淀法

  共沉淀法的原理是将金属盐溶液(如MnSO4、NiSO4)与沉淀剂(如NaOH、NH4HCO3)反应生成前驱体，再与钠源混合煅烧。该方法具有选择性高、富集效果好和使用范围广等特点，但在沉淀后处理复杂、产率较低，并且易引入杂质相。

  三、钠离子电池P2相层状氧化物

  钠离子电池P2相层状氧化物正极材料具有独特的晶体结构，属六方晶系，空间群为P63/mmc。该结构中钠离子处于由氧离子构成的三棱柱配位环境，这种结构赋予材料一定的优势特性。例如，与其他相结构相比，P2型结构具有较大的层间距(≈5.6 Å)，有利于钠离子的扩散，理论上能提升电池的倍率性能。然而，P2型材料的钠含量通常不高，导致其理论比容量较低。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是一款较为典型的P2型材料，展现出高工作电压、合成简单等优势，其理论比容量高达173mAh/g。该材料具备较高工作电压平台(约3.63V)，从而能为电池提供相对较高的输出电压。然而，P2相正极材料面临诸多挑战，如在充放电过程中P2-O2相变易致结构退化进而引发容量衰减。随着钠离子反复脱嵌，材料结构逐渐变化，稳定性下降，极大限制电池循环寿命，且Na离子空位有序问题降低Na离子扩散系数，致使材料倍率特性不佳，无法满足快速充放电需求。为此，科研人员开展大量研究工作，应用较多的改性策略有元素掺杂和表面包覆等。

  四、钠离子电池O3相层状氧化物

  O3型层状过渡金属氧化物因其较高的钠含量(0.8≤x≤1)拥有较高的理论比容量，成为当前研究的核心方向之一。O3型结构的钠离子位于氧八面体间隙形成ABCABC堆垛序列且空间群为R-3m，相比层间距≈5.6 Å的P2型材料具有更小层间距(≈5.4 Å)且充放电过程中钠离子扩散路径更为复杂，通常为“八面体—四面体—八面体”，导致较差倍率性。此外，O3结构材料还面临相变过程复杂、体积膨胀显著、空气稳定性较差等问题，使其虽有较高比容量优势但循环稳定性极差。空气敏感性是在许多钠离子电池O3型层状正极材料中存在的一个普遍问题。空气敏感的钠电池O3型层状正极材料很容易与空气反应，在颗粒表面形成一系列钠化合物，其结果在各个层面都是有害的。在材料层面，这些表面的钠化合物会部分阻断钠的扩散，造成大的迟滞和较差的速率性能。Na+/H+交换和钠离子从层状结构中去除导致更小的可逆容量。除正极材料本身外，吸湿特性对电极涂层过程也有损害。由这些空气敏感的材料制成的NMP(N-甲基吡咯烷酮)基浆料通常呈现胶凝状态，这通常会导致干燥后电极出现分离和剥落情况。针对前面提到的O3型层状正极材料存在的空气稳定性差、扩散动力学缓慢等问题，研究人员提出一系列策略进行改性提升，比如在晶体框架中引入适当的Na空位，以有效解决空气稳定性与动力学之间的矛盾。

  五、结论

  钠离子电池层状过渡金属氧化物(NaxTMO2)作为钠离子电池正极材料，凭借高比容量和可调结构展现出广阔前景。当前研究聚焦于P2与O3相材料，P2相有着层间距大、钠离子扩散动力学优异特点，但存在高电压相变导致结构失稳情况。O3相具备钠含量高、理论容量突出优势却受限于复杂扩散路径、空气敏感性及循环衰退问题，而元素掺杂可有效起到抑制相变、提升界面稳定性作用。Na空位设计也为平衡O3相材料的稳定性与动力学提供了新思路，且合成方法(高温固相法、溶胶-凝胶法等)的优化进一步实现了材料性能的改善。未来研究需围绕以下方向展开：一是开发P2/O3复合相或多金属协同体系以兼顾高容量与结构稳定性;二是结合原位表征与计算模拟来深入解析钠离子脱嵌机制及相变动力学;三是探索低成本、可规模化的合成与改性技术推动材料实用化;四是提升空气稳定性与界面兼容性达到延长循环寿命目的。通过多学科交叉创新，钠离子电池层状氧化物正极材料有望在储能领域实现突破性应用。