中国报告大厅网讯，2025年，碳酸二甲酯作为绿色环保的精细化学品，在有机溶剂、汽油添加剂、锂电池电解液等领域的应用需求持续增长，推动行业竞争不断加剧。当前碳酸二甲酯的生产技术多样，其中 CO 酯化法因反应过程不产生水、利于稳定催化剂且反应条件温和的独特优势，成为行业内重点关注的技术方向。然而，现有 CO 酯化制碳酸二甲酯的催化剂体系仍存在不足，如部分分子筛载体催化剂会导致原料分解，非分子筛载体催化剂则面临碳酸二甲酯选择性较低的问题，如何研发高性能非分子筛体系催化剂以提升碳酸二甲酯选择性，成为突破行业技术瓶颈、增强市场竞争力的关键。以下是2025年碳酸二甲酯行业竞争分析。

  一、碳酸二甲酯合成的催化剂体系现状与 Pr 掺杂 CeO₂载体的研究思路

  我国 “缺油少气煤炭相对丰富” 的资源特点，决定了煤基 CO 酯化制碳酸二甲酯行业具有重要价值。此前已有的 Pd (II)/NaY 催化剂虽能有效催化该反应，但 NaY 分子筛的酸性会造成原料亚硝酸甲酯部分分解，产生不必要的副产物，因此研发非分子筛体系的催化剂意义重大。

  CeO₂作为常用的氧化物载体，酸性较弱，几乎可避免亚硝酸甲酯分解的问题，却存在 Pd/CeO₂催化剂碳酸二甲酯选择性较低的缺陷。为提升碳酸二甲酯选择性，研究通过在 CeO₂载体中引入不同比例的 Pr，以增大 CeO₂的氧空位浓度，进而改善催化性能。此次研究合成了 Pd/Pr-CeO₂-2.5、Pd/Pr-CeO₂-5、Pd/Pr-CeO₂-7.5、Pd/Pr-CeO₂-10 四种不同 Pr 掺杂比例(Pr 与 CeO₂的物质的量比分别为 2.5%、5%、7.5%、10%)的催化剂，并对其在 CO 酯化制碳酸二甲酯反应中的性能展开研究。

  二、碳酸二甲酯合成的催化性能评价：Pd/Pr-CeO₂-5 催化剂选择性最优

  首先对四种 Pr-CeO₂载体进行亚硝酸甲酯分解测试，结果显示，与 NaY 分子筛相比，亚硝酸甲酯在 Pr-CeO₂载体上的分解量显著更少，这得益于 CeO₂偏弱碱性的特性。

  将四种催化剂在相同反应条件(200mg 催化剂、0.1MPa、120℃、空速 2500L・kgcat⁻¹・h⁻¹、V (CH₃ONO)/V (CO)=2.4、反应时间 6h)下用于 CO 酯化制碳酸二甲酯反应，催化性能存在显著差异。其中，Pd/Pr-CeO₂-2.5 和 Pd/Pr-CeO₂-10 表现出较好的催化活性，CO 转化率分别为 59% 和 56%，略高于 Pd/Pr-CeO₂-5 和 Pd/Pr-CeO₂-7.5 的 44%。但在碳酸二甲酯选择性方面，Pd/Pr-CeO₂-5 催化剂表现最佳，选择性达到 77%，远高于其他三种催化剂，其余三种催化剂的碳酸二甲酯选择性分别为 Pd/Pr-CeO₂-2.5(21%)、Pd/Pr-CeO₂-7.5(47%)、Pd/Pr-CeO₂-10(25%)。

  三、碳酸二甲酯合成催化剂的结构表征：Pr 成功掺杂且 Pd 分散性良好

  《2025-2030年中国碳酸二甲酯行业市场调查研究及投资前景分析报告》通过 X 射线衍射(XRD)表征分析，合成的不同 Pr-CeO₂载体及 Pd/Pr-CeO₂催化剂样品，均在 28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7° 和 79.0°(PDF No.00-034-0394)处出现衍射峰，对应 CeO₂萤石型立方结构的各晶面，且未观察到 Pr₂O₃对应的衍射峰，说明 Pr 成功掺杂在 CeO₂晶格中，未形成独立的 Pr₂O₃相。同时，在各 Pd/Pr-CeO₂催化剂的 XRD 图谱中未观察到 Pd 的衍射峰(39.6°)，表明活性组分 Pd 的尺寸较小且在载体表面分散较好。此外，所有催化剂的晶格常数均大于 Pd/CeO₂，进一步证实 Pr 成功掺入 CeO₂载体;反应后催化剂的 XRD 图谱与反应前相比，各衍射峰的位置和强度无明显变化，说明催化剂晶体结构在反应过程中保持稳定。

  透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，所有制备的催化剂样品均为棒状结构，纳米棒长度约 30~150nm，宽度约 8~15nm，棒状载体制备成功。四种 Pd/Pr-CeO₂催化剂的晶格间距均约为 0.335nm，对应(111)晶面，与纯 CeO₂纳米棒的晶格间距(d₁₁₁=0.312nm)相比，Pr 掺杂导致 CeO₂纳米棒出现晶格膨胀，这是由于 Pr³⁺离子(0.113nm)进入 CeO₂晶格取代 Ce⁴⁺离子，引发晶格畸变。同时，纳米棒表面存在大量缺陷，表现为棒体上的白色斑点及边缘不规则锯齿状缺陷;反应后 Pd/Pr-CeO₂-5 和 Pd/Pr-CeO₂-10 催化剂的 TEM 和 HRTEM 图像显示，纳米棒结构仍保持较好，且未观察到明显的 Pd 纳米颗粒。

  电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)测量结果显示，Pd/Pr-CeO₂-2.5、Pd/Pr-CeO₂-5、Pd/Pr-CeO₂-7.5 和 Pd/Pr-CeO₂-10 的实际 Pd 含量分别为 0.42%、0.35%、0.44%、0.41%;CO 脉冲吸附测定结果表明，所有催化剂中 Pd 均具有很高的分散度，分别为 98.46%、97.52%、97.14%、98.67%。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和能量色散 X 射线光谱(EDX)元素图谱表征进一步显示，Pd、Pr、Ce 和 O 均匀分布在纳米棒上，证实 Pr 成功形成固溶体掺杂到 CeO₂纳米棒结构中，Pd 也成功且良好地负载在纳米棒上。

  四、碳酸二甲酯选择性与催化剂氧空位浓度的关系：两者呈正相关

  通过拉曼光谱(Raman)表征分析催化剂氧空位浓度，所有 Pd/Pr-CeO₂催化剂在 455cm⁻¹ 处出现强峰，归因于二氧化铈纳米棒立方萤石型结构的 F₂g 振动模式;570cm⁻¹ 附近较弱的峰则归因于 CeO₂表面的氧空位(Ov)，以 I₅₇₀/I₄₅₅比值定量描述氧空位浓度。计算结果显示，四种催化剂的氧空位浓度顺序为：Pd/Pr-CeO₂-5(0.60)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(0.41)>Pd/Pr-CeO₂-10(0.32)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(0.26)。适量 Pr³⁺离子掺杂到 CeO₂纳米棒中，会通过产生更多氧空位补偿低价掺杂引起的电荷不平衡，进而增加 Ce³⁺浓度。

  X 射线光电子能谱(XPS)表征进一步验证氧空位浓度，Ce 3d XPS 光谱可反卷积为 8 个峰，其中结合能为 v'(885.1eV)和 u'(903.6eV)的峰归属于 Ce³⁺物种，其余 6 个峰归属于 Ce⁴⁺物种，通过 Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺) 峰面积比计算 Ce³⁺含量，间接反映氧空位浓度。结果显示，四种 Pd/Pr-CeO₂催化剂的 Ce³⁺含量顺序为：Pd/Pr-CeO₂-5(18.8%)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(16.5%)>Pd/Pr-CeO₂-10(12.9%)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(12.7%)，与拉曼光谱得出的氧空位浓度顺序一致，表明适量 Pr 掺入可增加载体表面氧空位，过量则导致氧空位减少，且适量 Pr 能有效降低 CeO₂(111)晶面的氧空位形成能，使氧空位更易产生。

  反应后催化剂的 Ce 3d XPS 谱图显示，各催化剂中 Ce³⁺含量均有所增加，顺序为：Pd/Pr-CeO₂-5(21.0%)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(18.2%)>Pd/Pr-CeO₂-10(16.4%)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(13.4%)，总体顺序与反应前保持一致，Ce³⁺含量增加可能是催化剂表面在反应中被 CO 气体部分还原所致。结合催化性能数据可知，碳酸二甲酯选择性与氧空位浓度呈正相关关系。

  五、Pd 与载体相互作用对碳酸二甲酯选择性的影响：强相互作用稳定 Pd (II) 提升选择性

  氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征用于研究 Pd 活性物质与载体的相互作用。Pr-CeO₂载体在 250~500℃存在耗氢区，归因于纳米棒表面氧物种的还原;高于 550℃的峰则归因于 CeO₂还原为 Ce₂O₃。而 Pd/Pr-CeO₂催化剂的还原峰集中在 150~250℃，主要归因于 PdOₓ的还原，这是 Pd 在载体表面高度分散的特征。

  随着 Pr 掺杂量增加，PdOₓ的还原温度先升高后降低，表明 Pd 与 Pr-CeO₂载体的金属 - 载体相互作用先增强后减弱。其中，Pd/Pr-CeO₂-5 催化剂的还原温度最高，达到 217℃，说明该催化剂中载体与活性组分 Pd 的相互作用最强，Pd 更难以被还原成金属颗粒。

  在 CO 酯化制碳酸二甲酯反应中，Pd 活性组分的价态对产物选择性影响显著，Pd (0) 更有利于生成草酸二甲酯(DMO)，Pd (II) 则更有利于生成碳酸二甲酯。通过 XPS 表征反应前后催化剂中 Pd 的价态，反应前催化剂的 Pd 3d XPS 图谱在 338eV 和 343eV 左右出现特征峰，对应 Pr-CeO₂上 PdOₓ物种或 PdₓCe₁₋ₓO₂₋σ 固溶体中的 Pd²⁺;反应后图谱中观察到 Pd (0) 的出现，说明部分 Pd (II) 在反应中被还原，但不同催化剂表面 Pd (II) 所占比例存在差异，顺序为：Pd/Pr-CeO₂-5(74%)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(62%)>Pd/Pr-CeO₂-10(36%)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(33%)。这一结果与 H₂-TPR 表征一致，表明 Pd/Pr-CeO₂-5 催化剂中强的金属 - 载体相互作用能稳定 Pd (II) 活性物种，减少其被 CO 还原为 Pd (0) 的概率，从而更有利于选择性生成碳酸二甲酯，使其表现出最高的碳酸二甲酯选择性。

  六、全篇总结

  在2025年碳酸二甲酯行业竞争背景下，针对现有 CO 酯化制碳酸二甲酯催化剂体系的不足，研究通过调节 Pr 掺杂量制备 Pr-CeO₂载体，再以浸渍法负载 Pd 得到 Pd/Pr-CeO₂系列催化剂，用于 CO 直接酯化制碳酸二甲酯反应。

  通过 XRD、TEM、ICP-OES、HAADF-STEM 和 EDX 等表征，证实 Pr 成功掺杂到 CeO₂载体中形成固溶体，Pd 在载体表面负载且分散性良好，催化剂晶体结构在反应过程中保持稳定。拉曼光谱和 XPS 表征表明，不同 Pr 掺杂量导致催化剂氧空位浓度存在差异，且碳酸二甲酯选择性与氧空位浓度呈正相关;H₂-TPR 和 Pd 3d XPS 表征则揭示，氧空位能增强金属 - 载体相互作用，其中 Pd/Pr-CeO₂-5 催化剂因具有最高氧空位浓度，金属 - 载体相互作用最强，可有效稳定 Pd (II) 活性物种，减少其被 CO 还原，最终表现出 77% 的最高碳酸二甲酯选择性。

  该研究揭示了 CeO₂载体氧空位浓度与碳酸二甲酯行业选择性之间的构 - 效关系，为研发非分子筛体系的高性能碳酸二甲酯催化剂提供了重要指导，对推动 CO 酯化法在碳酸二甲酯生产中的应用、提升行业技术水平与市场竞争力具有重要意义。