中国报告大厅网讯，在当前工业领域，钛白粉产业作为重要的化工分支，其生产过程中产生的副产物七水硫酸亚铁已成为行业发展中亟待解决的关键问题之一。随着钛白粉产能的持续提升，七水硫酸亚铁的排放量也随之大幅增加，若不能实现有效资源化利用，不仅会造成铁资源的严重浪费，还会对环境产生污染，制约钛白粉产业的可持续发展。近年来，针对七水硫酸亚铁的资源化利用研究不断深入，以其为原料合成高附加值脱硫剂成为重要方向，相关技术的突破为解决这一固废难题提供了有效途径。以下是2025年七水硫酸亚铁行业技术分析。

  一、七水硫酸亚铁作为钛白副产物的产量与现存问题

  据《2025-2030年中国七水硫酸亚铁行业市场深度研究与战略咨询分析报告》统计，2019 年全国 41 家具有正常生产条件的全流程型钛白粉企业综合产量达到 3181.5kt，同比增加 7.69%;行业有效总产能升至 3800kt・a⁻¹，同比增加 400kt・a⁻¹，增幅为 11.76%。其中，硫酸法钛白粉综合产量为 2972.9kt，占比 93.44%，氯化法钛白粉综合产量为 208.6kt，首次突破 200kt，占比 6.56%。由于工业上钛白粉主要采用硫酸法生产，每生产 1t 钛白粉会副产约 3t 的七水硫酸亚铁，以 2019 年数据核算，七水硫酸亚铁副产量高达 9544.5kt。

  钛白副产的七水硫酸亚铁典型化学组成如下：部分样品中 ω(FeSO₄・7H₂O) 分别为 89.11%、88.12%、93.17%、95.25%，含量一般在 88% 以上，但同时含有多种杂质元素，如部分样品中 ω(MgSO₄・7H₂O) 分别为 4.48%、6.24%、3.32%、1.51%，ω(MnSO₄・5H₂O) 分别为 1.12%、0.32%、1.26%、1.30%，ω[Al₂(SO₄)₃・7H₂O] 分别为 0.36%、0.29%、0.41%、0.31%，ω(CaSO₄・2H₂O) 分别为 0.18%、0.18%、0.19%、0.17%，ω(TiOSO₄) 分别为 0.48%、0.52%、0.15%、0.16%，ω(水不溶物) 分别为 3.68%、4.03%、1.14%、1.03%，ω(其他) 分别为 0.59%、0.30%、0.36%、0.28%。这些杂质导致七水硫酸亚铁无法被直接利用，长期以来作为固体废弃物堆放，既污染环境，又浪费铁资源，极大程度上制约了钛白粉产业的发展。

  目前，钛白粉副产物七水硫酸亚铁的主要用途包括作净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等，但这些用途都需要对七水硫酸亚铁进行提纯才能满足要求。实验室研究发现，利用钛白副产物七水硫酸亚铁在不同工艺条件下可合成不同的铁化合物，如 α-FeO (OH)、γ-FeO (OH)、δ-FeO (OH) 等，这些物质均有脱硫功效，尤其是羟基氧化铁(FeO (OH))材料在常温条件下具有很强的脱硫功能，反应条件温和、反应迅速，可将上千浓度的硫化氢迅速脱除至极低水平。常温下，FeO (OH) 的理论硫容高达 54.12%，实验室合成的纯 FeO (OH) 的硫容为 51.38%，性能远超氧化锌脱硫剂(约 10% 硫容)、活性炭脱硫剂(约 5%~10% 硫容)、氧化铝脱硫剂(约 3%~8% 硫容)等吸附剂。且七水硫酸亚铁中的杂质对脱硫反应无不良影响，合成高硫容羟基氧化铁材料无需对其进行提纯处理，同时七水硫酸亚铁原料丰富、价格便宜，为其资源化利用提供了有利条件。

  二、以七水硫酸亚铁为原料制备高硫容羟基氧化铁材料的实验方案

  2.1 实验所需试剂

  实验过程中用到的试剂包括：七水硫酸亚铁(分析纯、工业级)、氢氧化钠(分析纯、工业级)、碳酸钠(分析纯、工业级)、氨水(分析纯、工业级)、硅溶胶、铝溶胶、氢氧化钙(分析纯、工业级)、硫酸钙、白土、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、石英砂、硫化氢标准气(1.0%)。

  2.2 共沉淀法制备七水硫酸亚铁基高硫容羟基氧化铁材料

  共沉淀法制备高硫容羟基氧化铁材料的步骤如下：

  配制一定浓度的七水硫酸亚铁溶液待用;

  配制一定浓度的不同沉淀剂(NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃等)待用;

  在一定温度下，将配制好的沉淀剂缓慢加入到七水硫酸亚铁溶液中，控制溶液的 pH 值为 6~8，鼓入空气进行氧化，氧化结束后，将物料过滤、洗涤，干燥后即可得到高硫容羟基氧化铁(FeO (OH))材料。

  2.3 七水硫酸亚铁基高强度脱硫剂的制备

  称量通过共沉淀法制得的高硫容羟基氧化铁材料，添加活性助剂、黏土、粘结剂等多种助剂混合均匀，采用挤条成型工艺，经过晾晒或低温干燥处理，即可得到高强度脱硫剂。

  2.4 样品表征与性能评价方法

  多点 BET 比表面积及 BJH 孔体积分布：采用特定比表面和孔隙度分析仪进行分析;

  XRF 元素分析：在 X 射线荧光光谱仪上进行;

  样品物性分析：采用 X 射线衍射仪，Cu 靶，工作电压为 60kV，工作电流 55mA;

  热重分析：采用同步热分析仪进行;

  脱硫剂性能评价装置：反应器内径为特定规格的硬质石英管，脱硫剂装填体积 2.0mL，粒度为(20~40)目，实验条件为常温、常压，空速特定，进口硫化氢质量分数为 1%，出口 H₂S≤0.5×10⁻⁶，原料气为含 1% 硫化氢与氮气的混合气;

  穿透硫容的测定：打开硫化氢气体钢瓶阀门，调节压力表至出口压力 0.2MPa，打开转子流量计的针型阀，控制空速约 1000h⁻¹，打开气体钢瓶阀门前，记录湿式气体流量计的起始数值，随时观察反应管情况(观察床层颜色变化)和鼓泡速率。当装有特定溶液的反应管中刚刚出现黑色沉淀时，或用 H₂S 气体检测管检测到 H₂S 浓度大于或等于特定值时，认为脱硫剂已被穿透，立即停止通入原料气，同时记录湿式流量计的终止数值，关闭原料气钢瓶阀门，计算穿透硫容。

  三、七水硫酸亚铁基高硫容羟基氧化铁材料及脱硫剂的性能评价结果

  3.1 化学试剂级七水硫酸亚铁制备的高硫容羟基氧化铁脱硫剂性能评价

  3.1.1 XRD 分析结果

  对采用化学试剂级七水硫酸亚铁原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行 XRD 分析，从 XRD 图中仅观察到少量衍射强度微弱的铁化合物衍射峰，未观察到其他衍射峰，推断其为无定型结构。

  3.1.2 材料与脱硫剂小样的穿透硫容

  对采用化学试剂级七水硫酸亚铁行业原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行性能评价，结果显示：采用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料的穿透硫容分别为 42.89%、51.38%、48.05%，硫容极高，其中以 NH₃・H₂O 为沉淀剂制备的羟基氧化铁材料硫容高达 51.38%。

  采用不同沉淀剂合成的高硫容羟基氧化铁材料，与其他活性助剂、黏土、粘结剂等混合挤条制备脱硫剂小样，对其进行脱硫性能评价，结果表明：采用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料对应的脱硫剂小样穿透硫容分别为 32.17%、38.54%、36.04%，硫容极高，远超其他脱硫剂产品，其中以 NH₃・H₂O 为沉淀剂制备的脱硫剂小样穿透硫容高达 38.54%。

  3.2 工业级七水硫酸亚铁制备的高硫容羟基氧化铁脱硫剂性能评价

  3.2.1 XRF 分析结果

  对采用工业级七水硫酸亚铁行业原材料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行 XRF 荧光元素分析，结果显示：氧化铁含量为 84.49%~87.93%，含量很高;剩余组分主要是 MgO、CaO、MnO、TiO₂、SiO₂、SO₃、Al₂O₃、Na₂O、ZnO、P₂O₅等，具体数据如下：

  以 NaOH 为沉淀剂时，ω(Fe₂O₃)=84.49%，ω(MgO)=3.138%，ω(CaO)=1.003%，ω(MnO)=0.514%，ω(TiO₂)=0.665%，ω(SiO₂)=0.279%，ω(SO₃)=0.596%，ω(Al₂O₃)=0.026%，ω(Na₂O)=0.051%，ω(ZnO)=0.028%，ω(P₂O₅)=0.021%;

  以 NH₃・H₂O 为沉淀剂时，ω(Fe₂O₃)=87.71%，ω(MgO)=1.450%，ω(CaO)=1.370%，ω(MnO)=0.534%，ω(TiO₂)=0.658%，ω(SiO₂)=0.518%，ω(SO₃)=0.229%，ω(Al₂O₃)=0.044%，ω(Na₂O)=0.028%，ω(ZnO)=0.039%，ω(P₂O₅)=0.029%;

  以 Na₂CO₃为沉淀剂时，ω(Fe₂O₃)=87.93%，ω(MgO)=0.625%，ω(CaO)=1.601%，ω(MnO)=0.511%，ω(TiO₂)=0.775%，ω(SiO₂)=0.399%，ω(SO₃)=0.851%，ω(Al₂O₃)=0.269%，ω(Na₂O)=0.474%，ω(ZnO)=0.031%，ω(P₂O₅) 未检出。

  其中部分组分对脱硫反应具有促进作用，剩余组分对脱硫反应无不良影响，因此在合成羟基氧化铁材料时，无需对钛白粉副产物七水硫酸亚铁进行净化预处理。

  3.2.2 DSC-TGA 分析结果

  对采用工业级七水硫酸亚铁原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行 DSC-TGA 热重评价，结果如下：

  以 NaOH 为沉淀剂制备的羟基氧化铁材料在(40~141.9)℃(峰值为 89.9℃)的失重为 1.86%，属于物理吸附水;在(141.9~593.16)℃(峰值为 203.3℃)的失重为 6.21%，属于结晶水;

  以特定沉淀剂制备的羟基氧化铁材料在(40~133.2)℃(峰值为 71.2℃)失重为 2.19%，属于物理吸附水;在(133.2~593.21)℃(峰值为 194.5℃)失重为 4.99%，属于结晶水，该结果与 XRF 分析结果相互印证。

  3.2.3 XRD 分析结果

  对采用工业级七水硫酸亚铁原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行 XRD 分析，从图中仅观察到少量衍射强度微弱的铁的化合物衍射峰，未观察到其他衍射峰，推断制备的材料为无定型结构，与化学试剂级七水硫酸亚铁原料制备的羟基氧化铁材料一致。

  3.2.4 材料与脱硫剂小样的穿透硫容

  对采用工业级七水硫酸亚铁原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行性能评价，结果显示：不同沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料穿透硫容极高，采用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉淀剂制备的材料穿透硫容分别为 41.32%、47.87%、44.80%，其中以 NH₃・H₂O 为沉淀剂制备的羟基氧化铁材料穿透硫容高达 47.87%。

  采用不同沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料，与其他活性助剂、黏土、粘结剂等混合挤条制备脱硫剂小样，对其进行脱硫性能评价，结果表明：脱硫剂穿透硫容极高，采用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉淀剂制备的脱硫剂小样穿透硫容分别为 29.03%、34.15%、31.68%，其中以 NH₃・H₂O 为沉淀剂制备的脱硫剂小样穿透硫容高达 34.15%。