在全球对清洁能源需求日益增长以及环保标准不断趋严的背景下，复合柴油行业正经历着深刻变革。如何在保证柴油质量升级的同时，实现节能减排，成为行业发展的关键难题。上行式双区复合液相柴油加氢技术的出现，为这一难题提供了有效解决方案，在复合柴油生产领域展现出强大的技术优势和应用潜力。

  一、硫化氢对复合柴油液相加氢工艺超深度脱硫的影响

  在复合柴油加氢脱硫过程中，硫化氢作为副产物，其在反应体系中的含量变化对脱硫效果影响显著。《2025-2030年中国复合柴油行业市场深度研究与战略咨询分析报告》指出，对于超深度加氢脱硫，当目标是将产物硫质量分数从 50μg/g 进一步降至 10μg/g 时，主要需脱除4,6 - 二甲基二苯并噻吩。研究发现，随着反应体系中硫化氢含量增加，4,6 - 二甲基二苯并噻吩加氢反应活性迅速下降，当硫化氢质量分数达到 10000μg/g 时，催化剂对该物质的加氢反应活性降至体系不含硫化氢时的 25% 。

  掌握硫化氢在复合柴油馏分中的溶解规律至关重要。以加氢柴油馏分为原料，通过软件模拟计算可知，硫化氢在复合柴油中的溶解度与压力呈正相关，与温度呈负相关，且与气相中硫化氢含量正相关。在温度为 340℃、氢气中硫化氢摩尔分数分别为 5% 和 10% 时，压力 6.4MPa 下，硫化氢在柴油中的溶解度分别为 0.045g/(100g) 和 0.090g/(100g) ;压力升至 10.0MPa 时，溶解度分别增加到 0.071g/(100g) 和 0.139g/(100g) 。在压力为 8.0MPa、氢气中硫化氢摩尔分数分别为 5% 和 10% 时，温度 300℃下，溶解度分别为 0.075g/(100g) 和 0.146g/(100g) ，温度升至 360℃时，溶解度降至 0.050g/(100g) 和 0.099g/(100g) 。

  氢油比对复合柴油馏分溶解硫化氢影响明显。以柴油中溶解硫化氢质量分数 0.9% 为例模拟计算，在氢分压 8.0MPa、温度 300 - 360℃条件下，当氢油体积比为 30 - 50 时，大部分硫化氢存在于气相中，柴油馏分中硫化氢比例可降低到不补氢时的 20% 以下，大幅减少硫化氢对超深度脱硫反应的抑制。

  二、上行式双区复合液相柴油加氢技术路线的提出

  基于硫化氢对复合柴油超深度脱硫的影响分析，上行式双区复合液相柴油加氢技术应运而生。该技术将单反应区的连续液相加氢技术升级，在原有上行式液相反应器后串联可补充氢气的上行式液相反应器，形成两个反应区。在第一反应区，利用油中溶解氢气进行脱硫脱氮，完成大部分硫化物脱除，生成的硫化氢大部分溶解于油中，少部分排出;第二反应区补入少量氢气，促使油中硫化氢释放到气相，降低其对超深度脱硫反应的抑制，助力超低硫复合柴油生产。

  三、上行式双区复合液相柴油加氢技术的开发

  在第一反应区加氢生成油中氮化物降至微量时，第二反应区的加氢脱硫反应条件更有利。研究第一反应区生成油中硫化氢含量对第二反应区超深度加氢脱硫反应的影响发现，随着原料油中硫化氢含量升高，超深度脱硫反应难度显著增加。当第一反应区生成油中硫化氢质量分数为 0.90% 时，第二反应区温度 290℃下加氢产物硫质量分数为 12.9μg/g，330℃下为 4.3μg/g ;若不含硫化氢，290℃时加氢产物硫质量分数可低至 5.7μg/g，330℃时低至 1.1μg/g 。

  氢油比对超深度加氢脱硫反应影响关键。在氢分压 8.0MPa、体积空速 6.0h⁻¹、反应温度 350℃条件下，以硫化氢质量分数 0.90% 的加氢生成油为原料试验，氢油体积比在 30 - 50 范围内，随着氢油比增大，加氢产物硫含量降低。从 30 增加到 40 时，脱硫率显著提高 7.6 个百分点;从 40 增加到 50 时，脱硫率仅提高 1.3 个百分点，综合考虑，第二反应区氢油体积比控制在 40 - 50 较合适。

  反应温度对超深度加氢脱硫反应影响显著。在氢分压 8.0MPa、体积空速 6.0h⁻¹、氢油体积比 50 条件下，以特定加氢生成油为原料试验，290℃时加氢产物硫质量分数为 12.9μg/g 不达标，高于 305℃可得到硫质量分数小于 10μg/g 的产物。温度从 290℃升至 350℃，产物硫含量下降、脱硫率升高，但高于 320℃后，继续升温对提高脱硫深度作用不明显，氢气消耗量却大幅增加，320℃时氢气消耗量 (w) 为 0.12%，350℃时为 0.25% 。

  空速对超深度加氢脱硫也有影响。在氢分压 8.0MPa、反应温度 350℃、氢油体积比 50 条件下，以特定加氢生成油为原料试验，在6.0 - 8.0h⁻¹ 较高体积空速下，加氢产物硫质量分数都小于10μg/g，但空速增大，第二反应区脱硫率略有下降。

  通过稳定性考察，在以加氢柴油馏分为原料，第二反应区设定氢分压8.0MPa、体积空速6.0h⁻¹、初始反应温度335℃、氢油体积比50的条件下，1200h内加氢产物硫质量分数始终小于10μg/g，且未提高反应温度，表明该技术可满足工业装置长周期运转要求。

  四、上行式双区复合液相柴油加氢技术的工业应用

  某炼油企业的柴油加氢装置采用该技术生产满足国 Ⅵ 标准的车用复合柴油。2019年12月完成催化剂装填，2020年1月至2022年10月，装置加工混合原料，混合原料硫质量分数在2000 - 5000μg/g 范围内，平均约3800μg/g，氮质量分数在100 - 350μg/g 范围内，平均约200μg/g 。精制柴油产品硫质量分数在1 - 10μg/g之间波动，平均值约3μg/g，多环芳烃质量分数为1.4% - 2.3%，均满足国Ⅵ标准。

  装置运行期间，第一反应区入口温度由 340℃提升至 365℃，总温升 15 - 20℃;第二反应区入口温度由 320℃提升至 355℃，总温升约 10℃，催化剂活性良好。近 3 年运转过程中，总加权平均床层温度损失为 7.1℃/a，表明该工艺可长期稳定生产且反应温度缓和，利于催化剂长周期运转。

  对比该2.2Mt/a 装置与采用其他技术的 3.75Mt/a 装置能耗，采用该技术的装置2020年平均能耗为 202.23MJ/t，比对比装置降低27.37MJ/t，能耗降低11.9%，相当于降低2.33kg/t 的碳排放，按处理量计算，可实现同类技术 CO₂排放量降低5126t/a。目前，该技术已在国内外3套工业装置应用，总加工能力达 7.0Mt/a，为炼油企业降低碳排放提供有力支撑。

  综上所述，上行式双区复合液相柴油加氢技术针对复合柴油生产中硫化氢抑制超深度脱硫的问题，通过创新技术路线和工艺优化，实现了在缓和条件下生产满足高标准的复合柴油产品。该技术不仅保证了复合柴油质量达到国 Ⅵ 标准，还显著降低了装置能耗和碳排放，在复合柴油行业具有重要的技术价值和广阔的应用前景，为未来复合柴油质量进一步升级和行业节能减排目标的实现提供了可靠的技术保障。