中国报告大厅网讯，锂作为国家战略资源，在电池、核工业、新能源等领域应用广泛，盐湖锂镁高效分离是我国锂资源可持续发展的关键。目前盐湖提锂方法多样，其中吸附法因吸附容量大、工艺简单、对环境友好等优点，成为盐湖提锂的有效方法之一。在众多吸附剂中，钛系锂离子筛凭借大吸附容量、结构稳定及低溶损等特点备受关注，而钴作为一种极具吸引力的掺杂剂，可改善钛系锂离子筛的性能，为盐湖提锂技术发展提供新方向。以下是2025年钴行业技术分析。

  一、钴掺杂偏钛酸锂离子筛的制备过程与实验基础

  1.1 实验材料与仪器准备

  《2025-2030年中国钴市场专题研究及市场前景预测评估报告》指出，实验所用试剂包括二氧化钛、碳酸锂、六水合氯化钴、盐酸、氢氧化钠、氯化锂，均为分析纯，实验用水为二次去离子水。仪器方面，涵盖高温马弗炉(SX2-4-10NP)、水浴恒温振荡器(THZ-82A)、pH 计(梅特勒托利多 S400 K)、离心机(TG16-WS)、X 射线衍射仪(Xꞌpert Pro 型)、低真空扫描电子显微镜(JSM-5610LV/INCA 系列)、全自动比表面与孔径分析仪(Autosorb-iQ 型)、X 射线光电子能谱仪(Escalab250Xi 型)、傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus 470)以及原子吸收分光光度计(北京普析通用 A3AFG-12)，这些仪器为钴掺杂偏钛酸锂离子筛的制备与性能检测提供了保障。

  1.2 钴掺杂偏钛酸锂离子筛的具体制备步骤

  按照 n (Li)/n (Ti) 比为 2:1 称取 4.0g 二氧化钛和 3.71g 碳酸锂，分别将其分散在 150mL 无水乙醇中磁力搅拌 4h，随后超声处理 1h，再于 90℃条件下烘干。将干燥样品充分研磨后置于马弗炉中 750℃煅烧 4h，制得 Li₂TiO₃前驱体(记为 LTO)。在相同反应条件下，按 n (Li):n (Ti):n (Co)=2:1:0.02 的摩尔比加入六水氯化钴并混合均匀，制得钴掺杂的锂离子筛前驱体(记为 Co-LTO)。之后将 Co-LTO 置于 0.2mol/L HCl 中磁力搅拌 24h，最终制得钴行业掺杂的偏钛酸锂离子筛(记为 Co-HTO)。

  1.3 钴掺杂偏钛酸锂离子筛的表征与吸附性能测试方法

  通过 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂吸附脱附、X 射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)，对制备的钴掺杂偏钛酸锂离子筛前驱体和锂离子筛的结构、形貌以及表面成分等进行系统表征。在吸附性能测试方面，一是探究溶液 pH 值的影响，配制 50mg/L 的氯化锂溶液，用 HCl 和 NaOH 调节 pH 值为 4、6、8、10、11、12、13，将 25mL 不同 pH 值的 LiCl 溶液与 0.025g Co-HTO 置于 100mL 洁净塑料瓶中，298K 下以 150r/min 振荡 24h，吸附完成后检测锂离子含量;二是研究温度和时间的影响，将 50mg Co-HTO 加入含 50mg/L Li⁺且 pH=12 的溶液中，298K 下分别振荡不同时间，检测锂离子浓度，并采用公式qe=mc0−ce×V(其中qe为锂离子吸附容量，c0和ce为 Li⁺初始和平衡浓度，V 为 LiCl 溶液体积，m 为吸附剂质量)计算吸附容量。

  二、钴掺杂对偏钛酸锂离子筛结构与形貌的影响

  2.1 钴掺杂下产物的物相结构变化

  钴掺杂 Li₂TiO₃(Co-LTO)和钴掺杂 H₂TiO₃(Co-HTO)的 XRD 表征结果显示，前驱体 Co-LTO 在 2θ=18.4°、20.2°、20.5°、35.8°、43.6°、47.7°、57.5°、63.4° 和 66.8° 处出现特征衍射峰，分别归属于 Li₂TiO₃的(002)、(020)、(110)、(200)、(133)、(133)、(006)、(206)和(062)晶面，产物为层状 Li₂TiO₃且纯度较高。酸洗脱后 Co-HTO 的衍射峰强度较 Co-LTO 有所减弱，衍射峰位置向大角度方向偏移，说明 Li⁺脱出晶格后晶体的晶胞发生收缩，同时晶体的(133)、(006)和(206)晶面对应衍射峰不再出现，可能是半径较小的 H⁺嵌入偏钛酸锂结构所致，但钴掺杂后 Li₂TiO₃和 H₂TiO₃的晶体结构未发生明显变化。

  2.2 钴掺杂下产物的微观形貌特征

  从 Co-LTO 的 SEM 图可见，钴掺杂的 Li₂TiO₃呈现纳米颗粒形貌，且团聚现象严重，这与纳米粒子的高表面能有关。EDS-mapping 图显示，Co-LTO 中 Co²⁺含量为 0.5%(wt%)，虽掺杂量不高，但 Co²⁺离子在样品中分布均匀，表明 Co²⁺均匀掺杂到 Li₂TiO₃晶格中，这会对材料的物理性质产生一定影响。

  2.3 钴掺杂下产物的 TEM 与孔结构分析

  TEM 和 HRTEM 图显示，酸洗前后 Co-LTO 和 Co-HTO 的形貌未发生明显变化，均呈现分散性较好的纳米颗粒形貌。HRTEM 图中，Co-LTO 晶格间距为 0.41nm，对应 Li₂TiO₃晶体的(110)晶面，而酸洗后 Co-HTO 的晶格间距为 0.24nm，对应晶体的(131)晶面，说明钴掺杂后 Li₂TiO₃和 H₂TiO₃的形貌未变，晶体层状骨架结构保持稳定。在孔结构方面，Co-LTO 和 Co-HTO 均属于 IV 型吸附脱附等温线，且等温线均显示出 H3 型迟滞回线特征，表明吸附材料中形成均匀介孔结构。Co-LTO 的 BET 比表面积为 5.01m²/g，孔体积为 0.0007cm³/g，孔径为 2.53nm;Co-HTO 的 BET 比表面积为 15.55m²/g，孔体积为 0.0029cm³/g，孔径为 1.33nm，酸洗后 Co-HTO 的 BET 比表面积和孔体积较前驱体均有明显提高，可能与样品的晶粒尺寸变小有关。

  2.4 钴掺杂下产物的 FTIR 与元素化学状态分析

  FTIR 图显示，Co-LTO 和 Co-HTO 在 3450cm⁻¹ 和 3478cm⁻¹ 处的吸附峰归属于 - OH 的伸缩振动峰，1654cm⁻¹ 和 1630cm⁻¹ 处的吸收峰归属于吸附剂表面水分子的弯曲振动峰，表明两者表面均富含羟基和水分子。Co-LTO 在 1448cm⁻¹ 处出现 CO₃²⁻的特征吸收峰，1504cm⁻¹ 处为 Li-O 键的特征振动峰，酸洗脱 Li⁺后 1504cm⁻¹ 处吸收峰消失，3478cm⁻¹ 处出现尖锐的窄吸收峰(归因于 O-H 的伸缩振动)，且 Co-LTO 和 Co-HTO 分别在 652cm⁻¹ 和 522cm⁻¹ 处出现 Ti-O 的伸缩振动峰，说明前驱体和锂离子筛的骨架结构完整有序，表面富含羟基基团。XPS 分析表明，Co-LTO 表面存在 Li 1s 强峰，酸洗脱后 Co-HTO 中 Li 1s 峰消失，归因于晶体结构中从 Li-O 键到 H-O 键的转变;Co-LTO 的 O 1s 峰结合能为 530.25eV，钴掺杂使 O 1s 峰轻微位移至 530.18eV，引发氧空位，O²⁻含量增加有利于吸附性能提升;Co-LTO 的 Ti 2p 在 458.30eV 和 464.50eV 处显示 Ti⁴⁺离子的特征峰，酸洗脱后 Co-HTO 的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 结合能与前驱体有 0.15eV 偏差，可能与 H⁺取代 Li₂TiO₃中的 Li⁺有关，且离子交换过程中 Ti⁴⁺的氧化态未变，晶体骨架保持良好层状结构;酸洗后 Co-HTO 的羟基面积峰减少，可能是晶体结构中 Li-O-Ti 转化为 H-O-Ti 所致。

  三、钴掺杂偏钛酸锂离子筛的吸附性能规律

  3.1 溶液 pH 值对钴掺杂偏钛酸锂离子筛吸附性能的作用

  不同 pH 条件下，Co-HTO 对 Li⁺的吸附性能存在显著差异。LiCl 溶液 pH 值越高，Co-HTO 的锂吸附容量越大。当 pH=4、6、8 时，Co-HTO 的吸附容量分别为 0.8mg/g、5.8mg/g 和 10.7mg/g，酸性和弱碱性条件下吸附容量相对较低;当 pH 大于 10 时，吸附容量显著增加，pH=12 时达 39.6mg/g，pH=13 时则为 39.7mg/g。从层状偏钛酸锂的离子交换原理来看，Co-HTO 对 Li⁺的吸附通过溶液中 Li⁺和吸附剂中 H⁺的交换反应进行，强碱性环境中，Co-HTO 离子交换脱附后的 H⁺迅速与溶液中的 OH⁻结合，促进离子交换发生，从而提高吸附性能。

  3.2 时间因素与钴掺杂偏钛酸锂离子筛吸附动力学特性

  298K 下，Co-HTO 对锂离子的吸附速率较快，反应时间为 30min 时吸附容量可达 28.55mg/g，延长至 240min 建立吸附平衡，平衡时吸附容量达 34.75mg/g。采用准一级、准二级、内扩散和液膜扩散模型对实验数据拟合，结果显示，Co-HTO 的准二级动力学模拟效果优于准一级模型，298K 下准二级模型的 R² 值(0.9997)高于准一级模型(0.9202)，且准二级模型的 qₑ,cal 值(37.54mg/g)更接近于 Co-HTO 锂离子筛的 qₑ,exp 值(37.35mg/g)，表明 Co-HTO 对 Li⁺的吸附行为遵循准二级动力学模型，吸附过程为化学吸附，主要由 H⁺和 Li⁺之间的离子交换完成。内扩散模拟曲线显示 Li⁺的吸附过程分为表面扩散(阶段 I)、内扩散(阶段 II)和吸附平衡(阶段 III)，液膜扩散模拟曲线表明颗粒内扩散和表面扩散对吸附速率均有重要影响。

  3.3 温度因素与钴掺杂偏钛酸锂离子筛吸附热力学特征

  在任何温度下，Co-HTO 吸附 Li⁺反应的 ΔG⊖均为负值，表明吸附过程为自发反应;ΔG⊖值随温度升高逐渐减小，说明温度越高，体系对 Li⁺吸附的推动力越大，自发趋势越明显;ΔH⊖为正值，表明吸附过程为吸热反应，高温更有利于提高锂离子的吸附容量;ΔS⊖为正值，表明 Co-HTO 锂离子筛和 LiCl 吸附体系中固液界面的无序程度在增加，且吸附发生后 Co-HTO 的结构有一定程度变化。

  3.4 钴掺杂偏钛酸锂离子筛与其他掺杂材料吸附性能的对比

  将 Co-HTO 与其他掺杂材料的吸附性能对比发现，Cu-H₂TiO₃在 pH=10 时吸附容量为 35.58mg/g;Fe-H₂TiO₃在 pH=12 时吸附容量为 34.27mg/g，在 pH=8.8 时吸附容量为 34.8mg/g;C@Li₄Ti₅O₁₂在 pH=13.1 时吸附容量为 28.46mg/g;Fe-LiMn₂O₄在 pH=11 时吸附容量为 30.6mg/g;而 Co-H₂TiO₃在 pH=13 时吸附容量为 39.7mg/g，由此可见，Co-HTO 对 Li⁺的吸附性能具有一定优势。

  四、全篇总结

  本研究围绕钴掺杂偏钛酸锂离子筛展开，通过高温固相法和离子交换技术成功制备出 Co-HTO 锂离子筛。钴掺杂不仅未使 Li₂TiO₃和 H₂TiO₃的晶体结构与形貌发生明显变化，还降低了 H₂TiO₃锂离子筛的团聚程度，增加了比表面积和孔体积，为 Li⁺的扩散和吸附创造了有利条件。在吸附性能方面，溶液 pH 值越高，Co-HTO 对 Li⁺的吸附容量越大，pH=13 时吸附容量达 39.7mg/g;吸附过程符合准二级动力学模型，属于化学吸附，298K 下平衡吸附容量为 37.35mg/g;高温有利于吸附过程，且吸附为自发吸热反应，固液界面无序度增加。与其他掺杂材料相比，Co-HTO 在 Li⁺吸附性能上表现更优，这一系列研究结果表明，Co-HTO 在盐湖提锂领域具有潜在的应用价值，也为2025年钴行业在锂离子筛制备及盐湖提锂技术方面的发展提供了重要参考。