中国报告大厅网讯，氟化工、石油化工、制药、电解铝和陶瓷生产等工业领域在生产过程中引入大量含氟试剂，产生的高含氟废水氟含量常超过1000mg/L。

  一、背景与意义：硫酸铝在含氟废水治理中的战略价值

  《十五五硫酸铝行业发展研究与产业战略规划分析预测报告》指出，这些带有氟化物的废水若未经处理直接排入水体，不仅会对水体生物造成危害，还会对人体健康构成威胁，导致血钙水平下降、器官和神经系统受损，甚至增加患癌和畸变概率。

  《污水综合排放标准(GB 8978-1996)》将10mg/L作为氟化物一级排放标准，《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》将1.0mg/L设定为I类、II类、III类水域的氟化物限值。因此，高含氟废水中的氟离子去除已成为水污染治理领域亟待解决的问题。

  目前，含氟废水除氟方法主要包括沉淀法、吸附法、离子交换法、电絮凝法、反渗透和膜分离法等，但相关工艺仍存在处理流程长、投加药剂种类多和单位氟去除成本高等不足。混凝沉淀法因操作简单且成本低的优点，成为处理含氟废水的主要方法之一。由于与氟化物络合能力较强，各种铝盐混凝剂，如硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合铝铁等，常被用作除氟混凝剂。其中，硫酸铝因其有效性和普遍性被视为成熟且可靠的除氟剂。

  然而，当前大部分硫酸铝除氟剂成本较高，干粉成本超过1800元/吨，导致废水除氟成本偏高，限制了硫酸铝在含氟废水处理中的大规模应用。由于铝元素与稀土元素性质接近，往往在成矿时伴生出现，自伴生矿中分离铝导致大量高铝含量萃余液废液产生，制约了稀土产业的绿色可持续发展。将稀土提取后的萃余液加工成含铝除氟产品，不仅能提高废弃物资源化利用水平，还具备显著的市场前景。

  二、实验设计：硫酸铝晶体提取与除氟性能测试体系构建

  为降低铝盐法处理含氟废水的成本，研究团队尝试采用从富铝矿酸洗产生的酸洗矿废液中提取硫酸铝晶体作为除氟剂。实验所用酸洗矿废液来自江西某洗矿企业，废液pH为0.78，密度为1.22g/cm³，Al含量46385.52mg/L，Fe含量为62.58mg/L，Pb含量为0.80mg/L，Cd含量为0.80mg/L。组成及含量分析发现铝和硫的含量较高，推测硫酸铝为主要成分，计算所得硫酸铝含量为24%。

  实验所用两种实际含氟废水由福建某氟化工企业提供，其F⁻质量浓度分别为146mg/L和4170mg/L。试剂主要包括无水乙醇、氟化钠、氢氧化钠和盐酸，纯度均为分析纯。

  实验步骤如下：将主要成分为硫酸铝的酸洗矿废液置于通风橱中风干，得到硫酸铝晶体用于后续实验。配制不同质量浓度(20、100、300、500、800mg/L)的F⁻溶液，分别加入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的酸洗矿废液或硫酸铝晶体，用氢氧化钠和硫酸将pH调至7后，以700r/min转速搅拌反应1h，离心后测定上清液剩余F⁻浓度用于计算去除率。

  实际含氟废水处理实验：取含4170mg/L F⁻的废水，分别加入1%、3%、5%、7%和10%的硫酸铝晶体，调节pH至7后搅拌反应1h;取含146mg/L F⁻的废水，分别加入0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1%的硫酸铝晶体，同样条件下反应后测定F⁻浓度。

  三、废液直接除氟效果分析：硫酸铝原料的应用局限

  以初始质量浓度为20、100、300、500、800mg/L的F⁻溶液对酸洗矿废液的除氟效果进行探究。结果显示，随着酸洗矿废液投加量的增加，溶液中的F⁻浓度逐渐降低。在酸洗矿废液投加比为0.5%时，初始浓度为20、100、300、500、800mg/L的F⁻溶液反应1h后的去除率分别为93.1%、74.6%、65.2%、57.1%、70.9%。

  值得注意的是，当F⁻初始浓度为800mg/L时，F⁻的去除率较低，但F⁻去除量最高(从800mg/L下降至232.8mg/L)，其除氟率下降的原因是除氟剂投加量不足。由于液体投加量较难控制且有效除氟成分占比有限，不利于其在除氟过程中的应用，因此需要通过风干水分由酸洗矿废液提取硫酸铝晶体用作除氟剂。

  四、晶体结构表征：硫酸铝晶体的物相鉴定

  将酸洗矿废液风干后得到的晶体进行X射线衍射(XRD)表征。位于6.6°、13.1°、19.8°和26.5°处的衍射峰分别与Al₂(SO₄)₃·16H₂O标准卡片JCPDS 97-042-8449中的(020)、(040)、(060)和(080)晶面对应，其中(060)晶面衍射峰最强，(020)晶面次之。该结果表明风干的样品中主要成分为Al₂(SO₄)₃·16H₂O，与酸洗矿废液成分分析结果一致。

  五、硫酸铝晶体除氟效能评估：显著优于原料废液

  以上述酸洗矿废液风干得到的硫酸铝晶体进行F⁻去除实验。与酸洗矿废液直接除氟类似，随着硫酸铝晶体投加量比的增加，反应后溶液中F⁻的浓度逐渐降低。但在F⁻初始质量浓度较高时(300、500、800mg/L)，与以酸洗矿废液为除氟剂相比，加入0.1%硫酸铝晶体后溶液中F⁻浓度下降幅度更为明显。

  投加0.5%硫酸铝晶体反应1h后，F⁻初始质量浓度为20、100、300、500、800mg/L的溶液中F⁻的去除率分别为90.9%、87.5%、73.7%、88.1%、84.1%。硫酸铝晶体对溶液中F⁻的去除效果比酸洗矿废液更佳，这是因为风干后水分挥发，同等投加量的情况下硫酸铝晶体中有效除氟成分更多。

  在F⁻初始质量浓度为500mg/L的条件下，对比了硫酸铝晶体与商用硫酸铝除氟剂的除氟效果。结果显示，在相同投加比条件下，商用硫酸铝除氟剂的效果均优于硫酸铝晶体，但除氟效率差距较小，且在投加比不断增加的过程中，其除氟效率的差值逐渐减小，表明酸洗富铝矿废水中提取的硫酸铝晶体具有优异的除氟性能。

  成本方面，研究所用商用除氟剂成本为2350元/吨，而酸洗矿废液提取的硫酸铝晶体属于工业生产废料，可大幅降低除氟成本，这一经济性优势为硫酸铝的广泛应用提供了新思路。

  六、实际废水处理验证：硫酸铝晶体的高效除氟潜力

  以硫酸铝晶体为除氟剂对两种不同浓度实际含氟废水进行处理。对于高浓度实际含氟废水(F⁻质量浓度4170mg/L)，硫酸铝晶体投加量从1%增加至3%时，对废水中F⁻的去除效果提升较为明显，去除率由41.7%提高至95.0%。投加量继续增加至5%、7%和10%时，反应1h后F⁻的去除率分别为96.9%、98.9%和99.8%，表明硫酸铝晶体对实际含氟废水中F⁻具有优异的去除性能。

  对于F⁻质量浓度为146mg/L的实际含氟废水，随着硫酸铝晶体投加量的增加，溶液中的F⁻浓度逐渐降低。硫酸铝晶体投加量为1%时，反应1h后F⁻的去除率为99.4%，此时溶液中剩余F⁻质量浓度为0.95mg/L，能达到《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》排放标准指标，这表明硫酸铝晶体具有处理实际含氟废水的潜力。

  七、除氟机理探究：硫酸铝晶体形成稳定氟铝络合物

  硫酸铝晶体除氟产物的XRD表征结果显示，其特征衍射峰分别对应标准卡片JCPDS 97-006-3473中的(111)、(311)、(331)、(222)、(422)、(333)、(440)晶面，表明除氟产物中产生了Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)。这是因为硫酸铝晶体溶于水后，铝离子会与水中羟基结合生成氢氧化铝胶体，其比表面积大，可通过吸附作用将F⁻去除。对商用硫酸铝除氟剂所形成除氟产物的组成进行XRD表征，同样为Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)，证明了酸洗矿废液提取的硫酸铝晶体作为除氟剂的可行性。

  通过扫描电子显微镜(SEM)观察发现，商用除氟剂和硫酸铝晶体的形貌相似，均呈现出相对光滑的片状结构，表面存在明显的裂纹。除氟产物为颗粒状的沉积物，表面粗糙，颗粒分布不均匀。能谱分析(EDS)显示，硫酸铝晶体中S元素由33.7%降至除氟产物中的4.1%，O元素由47.7%降至24.2%，这是由于铝离子水解形成氢氧化铝后，SO₄²⁻游离进入溶液中，仅有少量SO₄²⁻存在于除氟产物中。除氟产物中F元素约占11.5%，且分布均匀。

  X射线光电子能谱(XPS)分析表明，硫酸铝晶体中主要元素为S、O和Al，除氟产物中S含量明显降低，同时出现较强的F峰。硫酸铝晶体中S 2p的两个峰位于169.24eV和170.34eV，对应于SO₄²⁻中S元素的2p₁/₂和2p₃/₂轨道。O 1s可分为两个峰，其中结合能为532.28eV的峰归属于表面羟基或SO₄²⁻，位于533.64eV的峰则对应于水合氧。反应前Al 2p的主要峰位于75.24eV，为六配位⁶Al(AlO₆⁹⁻)的信号峰，位于75.88eV的次峰为少量四配位⁴Al(AlO₄⁵⁻)。反应后Al 2p的主峰向低结合能方向移动至74.73eV，这种低结合能的位移与Al-F键的形成有关，表明铝从硫酸铝络合结构中释放，并与F⁻形成较稳定的络合物。反应后F 1s信号峰结合能为685.52eV，表明氟的主要化学态为吸附状态和络合氟化铝(Al-F)。

  硫酸铝行业分析指出，通过²⁷Al固态核磁共振对硫酸铝晶体的结构进行表征，结果显示在硫酸铝晶体中，铝主要以四配位⁴Al和六配位⁶Al形式存在。吸附F⁻后，⁴Al与⁶Al的比例由0.17下降至0.10，表明铝的配位结构从四配位逐渐向六配位转变。这种转变与F⁻与Al³⁺之间的配位作用导致新的F-Al配合物形成有关。

  综合以上分析，硫酸铝晶体水解产生氢氧化铝胶体，通过吸附溶液中的F⁻形成Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)实现F⁻的去除，其中Al-F键的形成使得部分⁴Al转变为⁶Al。

  八、结论与展望

  富铝矿的酸洗废水通过风干提取硫酸铝晶体用于去除水中F⁻，研究结果表明，所得硫酸铝晶体的除氟性能显著优于直接使用的酸洗矿废液。在实际应用测试中，硫酸铝晶体对高浓度含氟废水(4170mg/L)的处理效率可达99.8%，可将F⁻浓度降至8mg/L;对低浓度含氟废水(146mg/L)的处理效率高达99.4%，F⁻浓度能从146mg/L降至1mg/L以下，达到GB 8978-1996一级排放标准，确保含氟废水稳定达标排放。

  该工艺以工业废液为原料提取硫酸铝晶体，不仅实现了废弃物的资源化利用，降低了除氟成本，还具有流程简单、易固液分离的优点。硫酸铝晶体通过形成Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)有效去除氟离子，其机理研究为优化除氟工艺提供了理论支撑。这一技术路线对于促进酸洗矿废液的资源化利用、推动含氟废水的净化处理，以及实现环境保护和可持续发展具有重要意义，代表了2026年硫酸铝行业向绿色低碳方向转型的重要趋势。