中国报告大厅网讯,对硝基苯酚是一种毒性强、难降解且易在生物体内富集的环境污染物,广泛来源于工业废水、农药及染料生产等领域。将对硝基苯酚通过催化加氢转化为对氨基苯酚(一种重要的制药中间体),既解决了污染问题,又实现了资源回收,成为行业关注的核心方向。其中,负载型铂基催化剂因催化活性高、可回收性强,在对硝基苯酚加氢反应中展现出显著优势,推动着该领域技术不断突破。
《2025-2030年中国对硝基苯酚市场专题研究及市场前景预测评估报告》指出,对硝基苯酚的催化加氢反应虽在热力学上可自发进行,但缺乏催化剂时会受动力学限制,难以实际发生。当加入硼氢化钠(NaBH₄)作为氢源后,对硝基苯酚的紫外吸收峰会从 317 nm 红移至 400 nm;而加入催化剂后,400 nm 处的吸收峰逐渐下降,290 nm 附近出现新峰,标志着对氨基苯酚的生成。
其反应历程可分为三步:首先,对硝基苯酚与 NaBH₄被吸附到催化剂表面并扩散至活性位点;随后,NaBH₄水解生成的 H₂在催化剂活性组分表面转化为活性氢,与对硝基苯酚的硝基反应,将其还原为对氨基苯酚;最后,产物从催化剂表面脱附。这一过程中,催化剂的活性组分(如铂纳米颗粒)与载体的协同作用,是突破动力学壁垒、加速电子转移的关键。
金属氧化物(如 TiO₂、CeO₂、SnO₂、Fe₃O₄等)因化学稳定性好、电子传输能力强,成为负载型铂基催化剂的重要载体,其与铂的强相互作用可显著提升对硝基苯酚加氢活性。
以 CeO₂-p-TiO₂为载体的 Pt 催化剂为例,在 550℃煅烧条件下,可在 6 min 内将对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚,反应速率常数 k=0.9047 min⁻¹,循环使用 6 次后转化率仍达 94%。这得益于载体与铂纳米颗粒的电子转移效应:电子从载体转移至铂表面形成富集区,加速 BH₄⁻与对硝基苯酚间的电子传递,同时铂的高度分散强化了协同催化作用。
双金属组分的引入可进一步优化性能。如 Pt-Ag/CeO₂催化剂,当 Pt:Ag=1:1 时,在 500℃空气煅烧 2 h 后,对硝基苯酚加氢反应可在 3 min 内完成,反应速率 kₐₚₚ=2.3×10⁻² s⁻¹;即使 Pt:Ag=0.5:1.5,在 300℃ H₂/Ar 混合气中还原后,3 min 内转化率仍达 94%。此外,磁性金属氧化物载体(如 Fe@ZrO₂-TiO₂)负载的 Au-Pt 合金催化剂,凭借磁性可回收特性,在 2.5 min 内即可完成对硝基苯酚加氢,循环 5 次后活性保持 82%,兼顾高效性与实用性。
以 SiO₂为代表的非金属氧化物,因表面积大、孔径可控且易于修饰,成为负载型铂基催化剂的另一重要载体,其对硝基苯酚加氢的稳定性表现突出。
微 / 介孔二氧化硅(MMZ)负载的 Pt 催化剂(Pt/MMZ),借助载体的纳米受限空间,使铂纳米颗粒高度分散,14 min 内即可将对硝基苯酚几乎完全转化,反应速率常数 k=0.321 min⁻¹,循环使用 6 次性能稳定。空心 SiO₂载体经聚酰胺树枝状大分子修饰后负载铂,形成的空心 SiO₂-G1-Pt 催化剂,反应速率常数达 7.92×10⁻³ s⁻¹,循环 5 次催化效率仍超 93%,其空心结构不仅增加比表面积,更促进了反应物扩散与产物脱附。
双金属协同效应在此类载体中同样显著。如 SiO₂负载的 PtNi 催化剂(Pt:Ni=1:3),5 min 内即可完成对硝基苯酚加氢,反应速率 k=1.1214 min⁻¹,TOF 值达 5.35×10¹⁸ molecules・g⁻¹・s⁻¹,循环 4 次后速率仍为初始值的 82.08%。氨基改性的 ZrSBA-15 载体负载 PtPd 合金(Pt₅₀Pd₅₀)时,对硝基苯酚加氢反应可在 2 min 内完成,反应速率 kₐₚₚ=1.823 min⁻¹,改性载体有效抑制了金属颗粒聚集,增加了活性位点。
碳基材料(如氧化石墨烯、碳纤维布、介孔碳等)因来源广泛、成本低廉且耐酸碱,在负载型铂基催化剂中应用广泛,其对硝基苯酚加氢的经济性与活性兼具。
氧化石墨烯(GO)负载的 Pt (0)/3-Ampy-RGO 催化剂,可将对硝基苯酚完全转化,对硝基苯酚行业现状分析指出,首次使用反应速率达 1.11×10⁻³ s⁻¹;即使是 [Pt (Ppy) Cl (3-Ampy)]/GO 催化剂,转化率也达 92.4%,循环 5 次后仍保持 87% 以上活性。这源于氧化石墨烯的含氧基团对铂的固定作用,以及环氧基作为电子受体加速电子转移的特性。
碳纤维布(CFC)电沉积铂制成的 Pt/CFC 催化剂,在 - 0.023 V 恒电位下反应 12 h,对硝基苯酚转化率达 83.1%,循环 6 次后仍有 63.0% 的活性,其优势在于可直接利用水作为氢源,无需额外氢供体。介孔炭负载的 Pt₂Ru 合金催化剂,4 min 内对硝基苯酚转化率达 94.8%,反应速率 k=0.894 min⁻¹,Pt 的还原能力与 Ru 的吸附能力形成双功能协同,大幅提升催化效率。
2025 年,对硝基苯酚处理领域中,负载型铂基催化剂已成为核心技术,其通过金属氧化物、非金属氧化物及碳基载体与铂(或双金属)的协同作用,实现了对硝基苯酚加氢反应的高效转化 —— 部分催化剂转化率超 99.9%,反应时间最短仅 2 min,循环使用次数达 6 次以上。未来,行业将聚焦于降低贵金属负载量、开发新型载体(如低成本碳材料)、优化制备工艺以提升催化剂稳定性与回收率,同时探索双金属协同与载体 - 金属相互作用的深层机制,推动对硝基苯酚处理技术向低成本、高效率、工业化方向迈进。