对苯二胺类化合物(PPDs)因其卓越的抗氧化和抗臭氧性能,在橡胶工业中作为重要的抗老化添加剂被广泛应用。然而,PPDs在使用和释放过程中形成的醌类转化产物(PPD-Qs)却带来了潜在的环境风险和生态毒性。随着全球对环境保护和生态可持续性的日益重视,PPDs及其转化产物的环境行为和生态影响已成为研究热点。本文通过对近年来PPDs及其醌类转化产物分析方法的研究进展进行系统梳理,旨在为该领域的研究者提供最新的技术动态和应用实例,以推动对苯二胺类化合物环境监测技术的发展。
对苯二胺类化合物(PPDs)在橡胶工业中发挥着不可或缺的作用,尤其是在汽车轮胎制造领域。据《2025-2030年中国对苯二胺行业市场调查研究及投资前景分析报告》统计,全球每年生产的轮胎已超过31亿条,对PPDs的需求量已超过20万吨。然而,PPDs及其醌类转化产物(PPD-Qs)在环境中的广泛分布和潜在危害引发了广泛关注。PPDs及其转化产物已在空气、水体、沉积物和生物体等多种介质中被检出,且通常浓度低,反应活性高,易受复杂基质干扰,给准确定量带来挑战。例如,6PPD-Q在极低浓度(µg/L级别)下就能对水生生物产生显著毒害,北美水域曾发生的大规模银大马哈鱼死亡事件就是由PPD-Q引起的,这一事件引发了全球范围内的高度关注。
(一)样品前处理技术
对苯二胺行业现状分析提到对苯二胺类化合物及其转化产物的分析检测需要高效的样品前处理技术,以提高目标物的富集效率和分析结果的灵敏度及准确性。近年来,研究者们开发了多种创新性的样品前处理策略,以应对不同类型样品的挑战。
气态样品:在气态样品中,滤膜采样与溶剂洗脱流程有助于目标物的有效富集与干扰去除。例如,采用石英纤维滤膜的主动采样与前处理方法,通过超声辅助萃取和氮吹浓缩的方式对样品进行净化和富集,能够有效捕集大气颗粒物中的PPDs及PPD-Qs,回收率可达74%~96%,检出浓度低至0.13 pg/m³。
液态样品:对于液态样品,固相萃取(SPE)技术显著提升了PPDs及PPD-Qs的富集效率并降低了基质效应。例如,采用亲水亲脂平衡(HLB)SPE小柱处理雨水样品,能够有效捕获雨水样品中的极性和非极性化合物,确保目标物回收率为70%~88%,LOD为1.2 ng/mL。
固态/半固态样品:在固态/半固态样品(如沉积物和海产品)的分析中,超声辅助萃取(UAE)结合净化策略展现出对痕量目标物的优异萃取能力。例如,采用UAE结合离心分离技术处理海洋沉积物样品,加标回收率可达81.2%~93.4%,RSD小于10%,基质效应为82.7%~95.2%。
(二)仪器检测方法
仪器检测方法在PPDs及其转化产物的分析中发挥着关键作用,色谱-质谱联用技术因其高分辨率和高灵敏度已成为主流手段。
气相色谱-质谱联用(GC-MS):GC-MS技术适用于PPDs的检测,但对高极性转化产物的适用性可能较差。例如,采用GC-MS法分析斑马鱼胚胎中的PPDs,实现了超痕量PPDs的高灵敏检测,线性范围为0.1~200 µg/L,相关系数大于0.99,LODs为0.38~0.68 ng/g。
液相色谱-质谱联用(LC-MS):LC-MS技术能够覆盖不同极性的PPDs及其转化产物,成为主流检测手段。例如,采用HPLC-Orbitrap MS技术,研究了水中6PPD在模拟日光的条件下向6PPD-Q转化的过程,精确解析了中间体的分子结构及转化路径。
直接质谱分析(CP-MIMS):近年来,CP-MIMS技术作为一种新兴的检测手段,无需任何前处理步骤,能够实现PPDs及PPD-Qs的实时富集与直接离子化检测,单样本检测周期可压缩至2.5分钟,LOD为8 ng/L,展现出良好的生态预警潜力。
电化学检测法(EC):EC技术以其低成本、便携性和高灵敏度的特点,在PPDs及其转化产物的检测方面展现了重要的应用潜力。例如,采用基于氮碳介导的γ-Mo₂N纳米复合材料电化学传感器,用于快速检测环境中的6PPD,LOD为4.48 ng/mL,展现出良好的抗干扰能力。
对苯二胺类化合物及其醌类转化产物的分析检测技术在复杂基质中取得了重要进展。目前,LLE和SALLE操作简便、成本较低,但选择性有限;SPE和ASE提高了富集效率和回收率,但存在设备成本高、填料过载等问题;UAE、GPC及QuEChERS技术适用于复杂基质,但部分方法选择性不足。在检测仪器方面,GC-MS可用于PPDs的检测,但对高极性转化产物的适用性可能较差,而LC-MS能覆盖不同极性的PPDs及其转化产物,成为主流检测手段。HRMS在解析PPDs氧化及环境转化机制方面展现出独特优势,但数据处理复杂,非靶向筛查仍需优化。此外,EC技术虽具备便携、快速检测能力,但对PPDs及其醌类产物的专一性识别能力仍需提升。
未来的研究应聚焦于PPDs及其转化产物在多种环境介质中的赋存特征,尤其在人类活动密集区域的释放强度、迁移路径和生态风险。技术集成化、绿色化和智能化是未来发展的方向,需要发展适应不同介质、具备现场响应能力的分析方法体系,推动污染暴发早期预警、风险阈值识别及区域污染溯源等实际应用,以全面应对复杂环境中新污染物筛查与监测的需求。