在全球工业持续发展的大背景下,钛精矿作为重要的工业原料,其高效利用愈发关键。攀西地区作为我国钛资源的主要富集地,其钛精矿成分复杂、性质特殊,如何优化钛精矿配碳还原过程,提高资源利用率,成为行业关注焦点。众多研究聚焦于该领域,旨在探索影响钛精矿碳热还原的关键因素,以实现更高效的资源转化。
选用攀枝花某厂的钛精矿进行理论计算,其主要成分中,TiO2、FeO和Fe2O3含量较高,CaO、MgO、SiO2和Al2O3为主要杂质。设定理论计算条件:钛精矿 100kg;配碳量(质量比)为 8%、10%、12%、14%、16%;计算温度区间为 600 - 1600℃;碱度(二元碱度)为 0.3(自然碱度)、1.0、1.1、1.2、1.3。
采用 HSC Chemistry 6.0 软件进行研究,该软件拥有庞大的无机物热力学性质数据库。利用其中的 Reaction Equation 模块和 Equilibrium Compositions 模块,分别进行反应平衡热力学计算和平衡组分计算。通过计算各反应的吉布斯自由能随温度变化情况,分析反应进行的相对难易程度,并将计算结果分为铁 - 氧 - 碳体系、钛 - 氧 - 碳体系、钒 - 氧 - 碳体系三个体系,根据金属、金属氧化物和碳化物的含量计算金属回收率。
《2025-2030年全球及中国钛精矿行业市场现状调研及发展前景分析报告》指出,当温度在600 - 1600℃时,铁碳氧体系中铁氧化物进行碳热还原生成CO2或CO的反应,通过 HSC Chemistry 6.0 软件计算得出各反应吉布斯自由能改变值与反应温度的关系。在有固体碳的铁氧化物还原反应中,随着温度升高,部分反应的吉布斯自由能下降,形成还原性气氛。当温度在 738℃以上时,Fe为最终稳定相;在 646 - 738℃之间,FeO稳定存在;在 688℃以下时,Fe3O4稳定存在。提高温度是保证铁氧化物碳热还原高金属化率的必要条件之一,而在 1600℃以下,3Fe+C=Fe3C反应较难发生。
在 600 - 1600℃温度区间内,计算得出钛精矿粉中TiO2被C还原的吉布斯自由能改变值与反应温度的关系。多数TiO2的碳热还原反应在 1288℃以下时吉布斯自由能大于 0,需要较高反应温度。部分反应在特定温度区间有进行的可能性,在 1109 - 1333℃时,TiO2还原为Ti3O5的可能性最大,在 1600℃以内单质钛不会存在,温度继续升高时,Ti3O5碳热还原成TiC最有可能发生,有利于生成铁基复合材料中有益的TiC组分。
同样在 600 - 1600℃温度下,计算钒氧化物被C还原的吉布斯自由能改变值与反应温度的关系。V2O5的碳热还原生成VO2的反应吉布斯自由能最低,开始温度也较低。在 1152℃时,体系中碳过量,相关反应才能进行得到铁基复合材料中所需的VC组分,碳含量一定时则进行其他反应。
钛精矿中所含的其他氧化物在 600 - 1600℃时也会发生一系列反应。通过计算可知,CaO、MgO、SiO2、Al2O3、MnO的开始反应温度分别为 2395℃、2185℃、2641℃、2019℃、1400℃。在 1600℃条件下,CaO、MgO、SiO2、Al2O3不能被还原,其还原的热力学条件比FeO、MnO等困难得多。
通过 HSC Chemistry 6.0 的 Equilibrium Compositions 模块计算不同条件下Fe的含量,得出铁的金属还原率。配碳量不足时,随着温度上升,被还原的Fe易在高温下再次被氧化;配碳量为 12% 时,铁的还原率可达 90% 以上,合适的碳含量对铁氧化物还原至关重要;配碳量有剩余时,碳会与铁发生渗碳反应降低金属铁还原率,高碱度有利于抑制FeC生成。要使金属还原率达到 99% 以上,在温度为 1442.5℃、配碳量为 12% 时,碱度为 0.3 。
计算不同条件下Ti的含量得出钛的金属还原率。配碳量不足时,金属钛无法被还原;同一温度和配碳量下,碱度对金属钛还原有一定影响,碱度为 0.3 时效果较好;相同碱度和温度下,随着配碳量增加,Ti的回收率增大;碱度增加对碳化钛的生成有抑制作用。在钛精矿配碳还原过程中,铁氧化物优先被还原,金属钛被还原的最低配碳量为 12% 。
计算不同条件下V的含量得出钒的金属还原率。配碳量增加能降低金属钒还原温度,但过高会降低金属液中钒含量并促进碳化钒产生;配碳量低于 14% 时,金属钒的还原率随碱度增加而降低,配碳量达到或超过 14% 时,金属液相中会有碳化钒生成。
为验证理论计算结果的可靠性,进行试验测定铁氧化物的还原效果。选取还原温度分别为 1200℃、1600℃;原料配碳量分别为 10%、14%、16%;碱度为 1。采用 ZY - Q 真空气氛炉加热,对还原后产品进行化学成分分析,计算铁的金属化率。试验结果显示,试样实际金属化率与理论计算值基本一致,各项规律也与理论分析相符合,证明采用 HSC Chemistry 6.0 对钛精矿配碳还原进行理论计算基本可靠。
综上所述,在钛精矿配碳还原过程中,温度、配碳量和碱度对金属铁、钛、钒的回收效果有着显著影响。铁氧化物优先被还原,配碳量为 14% 时金属铁还原率最大;金属钛被还原的最低配碳量为 12%,碱度增加抑制碳化钛生成;金属钒的还原率受配碳量和碱度共同作用。当温度为 1600℃、碱度为 1、配碳量为 14% 时,对金属铁、钛、钒的回收效果最佳。这些研究成果为钛精矿的高效利用和电炉熔炼制备富钛料工艺提供了重要的理论依据和实践指导,有助于推动2025年钛精矿行业朝着更高效、更环保的方向发展 。