压敏胶作为一种在室温下具备持久黏着性,轻压即可黏附于物体表面,且剥离后无残留的高分子材料,在众多领域有着极为广泛的应用。近年来,全球压敏胶市场需求呈稳定增长态势,2021年市场需求已达约350万 t,预计到2025年,全球压敏胶市场规模将飙升至100亿美元。随着技术的进步与应用需求的持续攀升,功能改性压敏胶已成为该领域发展的显著趋势。丙烯酸酯压敏胶凭借自身优势,在市场上应用极为广泛,然而,其在改性过程中也暴露出污染环境、资源利用率低等弊端。在此背景下,橡胶以其成本低、力学性能佳、耐高低温、环保等诸多优势,成为改性丙烯酸酯压敏胶的理想材料,橡胶改性丙烯酸酯压敏胶也顺势成为行业发展的新方向。
压敏胶作为一种非反应性黏弹性材料,在日常生活中随处可见,像胶带、便利贴、食品包装标签,乃至汽车、建筑和医疗领域的结构材料等都有它的身影。而丙烯酸酯压敏胶更是其中应用最为广泛的一种。在制备压敏胶的单体里,丙烯酸酯单体品种丰富、抗氧化性能良好、无色透明,因而在众多领域得到了广泛应用且发展迅速。不过,不同类型的丙烯酸酯压敏胶也存在各自的问题。溶剂型丙烯酸酯压敏胶耐热性能欠佳,这在一定程度上限制了其应用范围;乳液型丙烯酸酯压敏胶虽具有环境友好、无污染、使用安全和成本低等优点,却存在粘接强度和耐水性差、干燥速率较慢等问题,极大地制约了其适用场景。此外,丙烯酸酯压敏胶还普遍存在涂布温度较高、使用寿命短、高温下内聚强度差以及易受热老化等缺点。针对这些不足,不少研究致力于改进,如开发出部分交联、胶接强度高、耐热性好且高温热压不溢胶的丙烯酸酯压敏胶组合物,或是提升其贮存稳定性、耐候性,解决涂布基材附着力高和胶转移等问题,还有通过紫外光技术制备固化速度快、温度低、耗能少的 UV 聚合型丙烯酸酯压敏胶等。
可用于改性压敏胶的橡胶弹性体种类繁多,包括天然橡胶、异丁烯橡胶、丁苯橡胶、丁苯热塑性弹性体、苯乙烯异戊二烯热塑性弹性体、丁基橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、液体异戊二烯橡胶、接枝橡胶等,其中天然橡胶应用最为普遍。为弥补单一天然橡胶基体制备压敏胶时存在的性能缺陷,常将两种或多种橡胶并用,如与丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、液体异戊二烯橡胶和三元乙丙橡胶等混合,以实现优势互补。
天然橡胶接枝共聚研究由来已久。以天然橡胶和丁苯橡胶为主体制备的橡胶型压敏胶黏剂,其性能会随增黏剂用量而变化,当天然橡胶与 α - 菇烯树脂质量比为 100∶85 时性能最佳,可用于制备优质特殊规格的 PVC 压敏胶黏带。天然橡胶具备环保无害、来源广泛、弹性大等优点,以其为主要胶料制成的压敏胶黏制品柔软、弹性好、低温性能佳且易于润湿。通过光引发等方法对天然橡胶进行接枝共聚改性,可提高其亲水性和剥离强度,增强与丙烯酸酯类混合单体的相容性,进而提升树脂的力学性能。但天然橡胶本身难以单独为压敏胶提供足够黏性,需与特定比例的黏接树脂共混,不过若共混比例不当,就无法充分发挥胶黏性能。
丁基橡胶具有热稳定性、耐臭氧性、耐天候老化性、减震性、耐化学腐蚀和耐水汽侵蚀性能好以及透气率低等特点,分子质量和交联度可控。《2025-2030年中国压敏胶行业项目调研及市场前景预测评估报告》研究表明,丁基橡胶可改善 SIS 型热熔压敏胶的软化点、耐热性、老化性能,对剥离性能也有显著提升。例如,以丁基橡胶和相对分子质量较高的聚异丁烯作为压敏胶的基体树脂,能制备出性能优异的防水绝缘电子通讯器材用压敏胶。通过常压等离子接枝聚合法,还能使丁基橡胶与丙烯酸反应,增强压敏胶的极性及黏性,获得具有良好亲水性的聚合物。然而,在丙烯酸酯压敏胶体系中,随着丁基橡胶质量分数增加,拉伸强度会下降,所以控制适宜的丁基橡胶添加量对提升丙烯酸酯压敏胶综合性能至关重要。
丁苯橡胶的耐热性能优于天然橡胶型压敏胶,且具有生物降解性能好、耐硬水、颜色浅等特点。在环氧树脂胶黏剂中加入丁苯橡胶,随着其质量分数增加,环氧树脂胶黏剂的黏度升高,爬丝高度和硬度下降,固化速率基本不变,但能有效提高环氧树脂的断裂伸长率和冲击强度。通过自由基聚合将丙烯酸接枝共聚到丁苯橡胶上,可提高其与半结晶聚氨酯基质的相容性,同时提升拉伸强度、储能模量、断裂伸长率和韧性。此外,以丁苯橡胶和热塑性聚甲基丙烯酸甲酯合成的复合材料,具有出色的热稳定性、力学性能和最佳储能模量,拉伸韧性会随聚甲基丙烯酸甲酯载荷增加而增强,可作为振动阻尼器的潜在材料。丁苯橡胶与丙烯酸酯类单体共聚还有利于提高共混物的热稳定性,尽管目前对该共聚反应的研究较少,但市场潜力巨大。
丁腈橡胶具有耐油性佳、耐热性好的特点。将丁腈橡胶溶于丙烯酸酯类混合单体中,经 UV 辐照制备的压敏胶带,在 UV 辐照下主要发生不饱和碳碳双键的加成反应,可改善压敏胶的热老化性能,并在胶层中形成一定交联结构。丁腈橡胶改性压敏胶的综合性能受光引发剂用量、UV 辐照剂量、功能单体用量及链转移剂等多种因素影响。同时,丁腈橡胶可与其他材料协同作用,如与气相二氧化硅配合,能降低固化胶层的内应力,抑制微裂纹扩展,从而改善丙烯酸酯胶液热老化性能。不过,丁腈橡胶自身性能较为单一,与丙烯酸酯压敏胶共混可提升综合性能。
液体异戊二烯橡胶是一种结构可控、流动性好、颜色浅、易于加工的低分子质量均聚物,广泛应用于橡胶轮胎、改性聚氨酯、改性树脂、生物燃料、增塑剂、黏合剂、密封材料等领域。在压敏胶方面,将其与丙烯酸酯类单体共混,可制备用于光学功能片的丙烯酸酯压敏胶,降低胶黏剂转移率。但由于其缺少极性基团,与底物难以发生二次成键,且光引发剂用量和光照射时间对剥离强度和胶黏剂转移率有一定影响,目前还存在黏接转移和成键方面的问题,有待进一步解决。
橡胶型压敏胶凭借成本和性能优势,在印刷、包装、医疗卫生及日常生活等领域应用广泛。利用橡胶改性压敏胶,能赋予其特殊性能,推动压敏胶向多样化、功能化、社会化方向发展。例如,研究聚乳酸与丙烯酸橡胶共混物的冷结晶行为发现,丙烯酸橡胶质量分数会影响共混物的冷结晶;接枝丙烯酸橡胶上的苯乙烯和丙烯腈共聚物的机械性能与橡胶组成、特性黏度以及刚性基体中的丙烯腈质量分数有关;橡胶粒度对以苯乙烯 - 丙烯腈为基质的材料的断裂韧性和拉伸性能也有影响。此外,通过多种橡胶合成复合型压敏胶黏剂,或添加天然橡胶、丁苯橡胶制备具有良好持黏性、初黏性和剥离性能的压敏胶,还有以丁腈橡胶为主体制备橡胶 / 丙烯酸酯复合物,以及将聚氨酯材料与丙烯酸酯胶液复合提高压敏胶黏接力和强度等研究,都在不断拓展橡胶改性压敏胶的应用范围。
随着国家 “十四五” 规划的推进以及人们对绿色环保的日益重视,丙烯酸酯压敏胶正朝着环境友好型、高性能和高智能方向迈进。橡胶基丙烯酸酯压敏胶作为新的工业发展方向,其整体性能受橡胶结构、增黏剂类型及其含量、软化点、相结构以及组分之间相容性等多种因素影响。尽管目前橡胶基压敏胶在应用范围上仍存在一定局限,流变性和黏弹性也存在缺陷,对部分材料如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰亚胺膜的黏接效果有待提高,但未来可通过提高加工温度、适当增加压力、添加软化剂、增黏树脂和低分子质量聚异丁烯等方式,改善胶料流动性,提升压敏胶的初黏性、剥离强度、黏度和内聚强度;还可对相关膜材料进行电晕处理,并涂覆底涂剂、助黏剂,以增强压敏胶的黏接性能。相信在不断的研究与探索下,橡胶改性丙烯酸酯压敏胶将在更多领域发挥重要作用,推动压敏胶行业迈向新的高度。