一、国外同类技术重点研发方向

　　次氯酸钠的不稳定性主要表现在没有还原剂存在时，自身发生分解反应。主要是在光照、加热、酸性环境或重金属离子存在下，自发发生分解反应，主要反应方程式见式（1）-（4）。

　　2NaClO＝2NaCl+O2 （1）

　　3NaClO＝2NaCl+NaClO3（2）

　　2HClO＝2HCl+O2 （3）

　　HClO+HCl＝H2O+Cl2 （4）

　　由于次氯酸钠大多是采用氢氧化钠溶液吸收氯气的方法进行制备，在强碱环境下，次氯酸钠不仅水解程度较小，而且稳定性较好。反应（4）-（7）在标准状态下的热力学性质变化值△rHmΘ，△rGmΘ和△rSmΘ，计算结果列于表1。

　　图表 2：在298.15K下，NaClO分解反应的热力学性质变化

　　资料来源：陕西科技大学学报

　　由图表3可知，在298.15K时，标准状态下反应（1），（2和（3）为自发的，且自发进行的趋势很大。反应（4）虽属于吸热反应，但反应的△rGmΘ《0，表明在标准状态下也有自发进行的趋势，且升高反应温度有利于该分解反应的进行。所以，从热力学的角度看，次氯酸钠具有自发进行分解反应的趋势，表明次氯酸钠的热力学稳定性很差。

　　国外最新研究表明，在碱性条件下，次氯酸钠水溶液的分解主要是由反应（1）引起的一系列反应中的各组分相互作用的宏观结果，其中原子氧的放出是其分解的关键步骤，分解反应宏观上表现为准一级反应。由于次氯酸钠的分解反应是由一组复杂的反应所组成的，并随浓度、温度、pH等因素的变化而变化，占优势的反应会随着反应条件的变化而改变。根据阿累尼乌斯定律可知，当浓度一定时，温度升高，反应速度增大，因此，次氯酸钠溶液适宜在低温保存。由于次氯酸钠的分解反应在宏观上属于准一级反应，因此当反应温度不变时，增大NaClO浓度，分解速率也随之增大。因此，从提高储存稳定性的角度看，次氯酸钠适宜在低浓度下储存。但是，这样会大大提高储存、运输等成本。

　　国外企业研究了酸度对次氯酸钠溶液分解的影响，发现H+对次氯酸钠的分解反应有催化作用，次氯酸钠的有效氯降解属于表观零级反应，溶液的pH每提高一个单位，反应速度大约减慢20%左右。所以提高溶液的pH可明显地提高次氯酸钠溶液的稳定性，这也正是次氯酸钠溶液都在强碱性条件下储存的原因。然而，当次氯酸钠做杀菌剂使用时，则应将其酸度控制在pH《8，这是因为体系的pH提高后，次氯酸钠的稳定性虽然提高了，但活性却降低了，甚至会失去活性。因此，次氯酸钠作为消毒剂使用时，一般应将消毒体系的酸度控制在pH为7左右。此外，实验表明重金属离子对次氯酸钠的分解有催化作用，其催化分解反应可表示如下：

　　2MO+NaClO=NaCl+M2O3

　　M2O3+NaClO＝NaCl+2MO+O2

　　式中M为重金属，特别是Fe2+，Ni2+，Co2+，Mn2+和Cu2+等重金属离子存在，将加速上述分解反应，而Ca2+，Mg2+对次氯酸钠的稳定性基本无影响。

　　二、国内次氯酸钠研发技术路径分析

　　1、降低NaClO溶液的浓度

　　通过对次氯酸钠分解反应的热力学和动力学分析可看出，次氯酸钠溶液浓度越低，分解反应进行的趋势越小，且分解速度越慢，其性能越稳定。因而采用将次氯酸钠溶液稀释的方法，配成较低浓度的溶液进行储存，可以有效地减缓次氯酸钠溶液的分解，增强其稳定性。而作为医院、饮食业、旅馆、家庭等消毒、杀菌、去污用的次氯酸钠溶液，一般不需很高的浓度，所以对次氯酸钠溶液进行稀释，既能增强其稳定性，又不会给使用带来经济损失。但是，次氯酸钠作为化工产品出厂，GB19106-2003要求其有效氯质量分数不低于5%，因此不能无限制降低其浓度。

　　2、低温、避光储存

　　温度和紫外光对次氯酸钠的稳定性影响很大，升高温度或光照（特别是紫外光），次氯酸钠溶液的分解速度将明显加快。这是因为一方面升高温度、光照，使得分子运动速度加快，活化能降低，增大了反应体系中活化分子的含量，使得有效碰撞机会增大，反应速度常数增大，从而使分解速度加快；另一方面，可能与次氯酸钠的分解机理有关。从上述讨论可知，次氯酸钠分解反应的关键步骤是原子氧的放出，而光照或加热有利于原子氧的生成。盛梅等研究表明，当温度低于25℃时分解缓慢，温度高于30℃时分解速度明显加快。光照20h，次氯酸钠的有效氯会降解90%。另外，次氯酸钠分解生成的O2，Cl2都是气体物质，长时间密闭保存会给包装容器带来危险。因此，次氯酸钠的包装容器都要留出放气孔，以防止发生安全事故。因而，次氯酸钠溶液应尽量在低温、避光环境下储存，可有效地降低分解速度。

　　3、控制NaClO溶液的酸度

　　次氯酸钠溶液的pH对其稳定性有很大的影响。一般pH在12以上，次氯酸钠溶液相对较稳定，体系中有效氯的变化较小；当pH超过12.6时，次氯酸钠溶液有效氯含量随贮存时间的延长下降较少，稳定性较好。如将有效氯质量浓度为7994mg/L的次氯酸钠溶液分别调节pH为4.0，7.0，10.0和13.0，并置于密闭容器内在常温下贮存186d，结果显示pH=4时有效氯下降率为68.43%，而pH=13时下降率仅为9.63%。所以，提高溶液的pH或碱度可明显提高次氯酸钠溶液的稳定性。一般地，在生产中将次氯酸钠溶液中的余留碱量控制在0.5%左右，也可采取加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠作为溶液稳定剂的方法，增加溶液的稳定性。这主要是由于增大pH，即增大了碱的浓度，从而抑制了H+对分解反应的催化作用（对ClO-的极化作用），降低了次氯酸钠的分解速度。

　　4、添加稳定剂

　　向次氯酸钠溶液中添加稳定剂可有效提高其稳定性。次氯酸钠溶液中的有效氯损失率随着溶液中Fe3+含量的增加而增加，而且在贮存初期下降较快，后期下降趋缓。在含有Fe3+的次氯酸钠溶液中加入硅酸钠稳定剂，当硅酸钠的物质的量分数为8%时，试样放置15d，有效氯损失29.58%；当硅酸钠的物质的量分数为10%时，有效氯损失下降为18.38%；不添加稳定剂的对比样品的有效氯损失达65%，可见硅酸钠对次氯酸钠溶液确有较好的稳定作用。雍丽珠等在有效氯质量分数为13.4%的次氯酸钠溶液中，分别加入质量分数为0.1%的硅酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钾和碳酸氢钠，密封、避光5d后测得次氯酸钠的有效氯质量分数分别为13.1%，13.0%，13.1%，13.3%，而不加稳定剂的对比液的有效氯质量分数仅为6.8%。结果说明，添加很少量无机物作稳定剂后，次氯酸钠水溶液的稳定性均大大增强了，其中碳酸氢钠的效果最好，几乎可以保持有效氯质量分数在5d内不变。在次氯酸钠溶液中加入半乳糖醇、甘露糖醇或三梨醇（也可使用六羟基环已烷及其磷酸盐），能有效地阻止重金属离子引起的分解，提高次氯酸钠溶液的稳定性；在次氯酸钠溶液中加入含氨基的化合物如乙酰胺、双氰胺、尿素和异氰尿等，可使溶液具有良好的稳定性和较低的腐蚀性。文献发现溴化物对次氯酸钠溶液具有稳定作用，而以KBr+8-羟基喹啉的稳定作用最佳。可见稳定剂的加入确实可以有效地提高次氯酸钠溶液的稳定性。但是，在选用稳定剂时也应该注意，稳定剂的加入不应该给次氯酸钠的应用带来不便，如有些稳定剂可能成为其他反应的“毒素”。因此，在以次氯酸钠为反应原料时，应该充分考虑稳定剂可能带来的影响。