中国报告大厅网讯，在"双碳"战略持续推进与新型储能产业蓬勃发展的背景下，钠离子电池凭借资源储备丰富、成本优势明显及安全性高等特性，正成为锂离子电池的重要替代选择。据行业预测，到2026年全球钠离子电池负极材料市场规模将突破120亿美元，年复合增长率超过35%。其中，硬炭负极材料因其前驱体来源广泛、结构稳定、储钠容量高等突出优势，已确立为最具备商业化前景的负极材料体系。然而，硬炭复杂的微观结构导致其储钠机理仍存在学术争议，且首次库仑效率普遍低于90%的技术瓶颈制约着产业化进程。深入解析硬炭的储钠机制并开发针对性的性能优化策略，已成为推动钠离子电池负极材料技术突破的核心课题。

  一、负极材料技术路线对比与硬炭的竞争优势

  (一)钠离子电池负极材料技术谱系

  《2026-2031年中国负极材料行业发展趋势分析与未来投资研究报告》指出，目前已研发的钠离子电池负极材料主要涵盖四大技术路线：转化型材料包括金属硫化物和金属氧化物，虽具备较高容量和能量密度，但循环稳定性差且首次库仑效率偏低;有机化合物路线面临导电性不足和溶解损失等挑战;金属及合金类材料如锡、锑和锗展现出优异的储钠能力，但在充放电过程中通常伴随显著的体积膨胀问题，导致循环性能衰减;相比之下，炭基材料因来源广泛、价格低廉以及在钠离子嵌入和脱出过程中体积变化小等优势，被认为是最具有商业化潜力的负极材料类别。

  (二)炭基负极材料的细分比较

  炭基负极材料可进一步细分为石墨类炭材料和无定形炭材料两大门类。石墨类炭材料虽在锂离子电池中已实现成熟应用，但其层间距仅为0.335nm，热力学稳定性限制了钠离子的可逆储存。在石墨中钠离子需形成NaC₁₂和NaC₂₄等化合物，导致可逆容量显著降低至约30mAh/g，难以满足实用需求。软炭材料的可逆容量范围在160至230mAh/g之间，虽优于石墨，但仍不利于构建高能量密度的钠离子全电池体系。

  硬炭负极材料凭借其高度的无序结构和较大的层间距，展现出比容量高(300至380mAh/g)和工作电位低(约0.1V vs. Na⁺/Na)的显著优势，这使其成为当前钠离子电池负极材料的研究热点。早在2000年，由葡萄糖前驱体合成的硬炭就已被证实具有300mAh/g的可逆容量，开启了硬炭作为钠离子电池负极材料的研究序幕。

  二、负极材料前驱体选择与微观结构调控

  (一)硬炭前驱体的三大来源

  硬炭是指在2500℃以上高温处理也难以石墨化的炭材料，通常由热固性前驱体经高温热解炭化生成。当前硬炭负极材料的前驱体主要分为三类：

  生物质前驱体包括木材、秸秆、果壳等，具有来源广泛、环境友好、成本低廉的特点。这类材料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其相对含量决定了热解后硬炭的石墨化趋势和结构特征。生物质基前驱体通常表现出分级多孔结构，并含有氮、氧、硫等杂原子，赋予硬炭形态遗传和杂原子自掺杂特性。研究表明，硬木块前驱体制备的超厚介孔碳在负载质量为55mg/cm²时表现出270mAh/g的比容量，并在13.6mAh/cm²的面积容量下实现了70%的首次库仑效率。酸洗处理可显著影响硬炭的孔隙率和微观结构，优化孔分布和降低缺陷密度有助于提高储钠性能。

  有机聚合物前驱体包括酚醛树脂、聚糠醇和环氧树脂等，该类型前驱体制备的硬炭具有过程可控和微观结构易于设计的优点。此外，有机聚合物在高温炭化后的硬炭收率(40%至50%)明显高于生物质基前驱体。研究发现，经1800℃热解的环氧酚醛树脂在电流密度为50mA/g下的比容量可达480.3mAh/g，首次库仑效率高达84.6%，在500mA/g的电流密度下循环1000次后的容量保持率为92%。然而有机聚合物存在价格较高的缺点，规模化应用受到一定限制。

  重质芳烃化合物前驱体包括煤焦油沥青、针状焦和石油焦等，具有含碳量高、价格低廉等特点。煤焦油基前驱体中的碳源富含多环芳烃分子，在炭化过程中通常会发生石墨化，形成高度有序的碳层结构。采用预氧化策略可调控硬炭负极的微观结构，促使沥青从有序到无序的有效结构转化，将比容量从94.0mAh/g提高至300.06mAh/g，首次库仑效率从62.4%提高至88.6%。

  (二)硬炭微观结构的认识演进

  硬炭的微观结构较为复杂，随着表征技术的进步，对其结构的认识经历了多个代表性阶段。1951年提出的最早硬炭微观结构模型认为硬炭由随机取向的石墨烯纳米域组成，并被无定型区域束缚。1975年提出硬炭由具有缺陷和周围孔隙的弯曲石墨烯纳米带网络互连组成。1992年提出无序的涡轮层状结构模型，由弯曲的石墨片组成，具有连续多孔和无边缘的特点。1997年提出基于类富勒烯的硬炭新模型，其结构由弯曲石墨烯纳米片组成，通过热处理可转化为富勒烯状纳米粒子。

  2002年左右提出的"纸牌屋"模型是目前最被广泛接受的硬炭结构模型之一，表明硬炭结构中存在石墨烯片、有缺陷的无定型区域和纳米孔。该模型可基于两个方面理解：一是作为描述硬炭结构的概念模型;二是用于解释硬炭作为钠离子电池电极材料时的钠储存机制。

  三、负极材料储钠机理的多模型解析

  硬炭的典型充放电曲线由高压斜坡区(大于0.1V)和低压平台区(小于等于0.1V)组成。目前被广泛认可的四种储钠机制分别为"插层-孔填充"、"吸附-插层"、"吸附-孔填充"和"多级储钠"机制。吸附机制主要涉及硬炭表面的开孔、缺陷和官能团对钠离子的吸附，通常发生在高压斜坡区。插层和孔填充机制主要涉及钠离子插入碳层间和纳米孔隙的填充，通常发生在低压平台区。

  (一)"插层-孔填充"机制

  该机制于2000年提出，直观表示了钠离子储存过程中硬炭材料的结构变化。当钠离子插入平行碳层时，硬炭的电化学充放电曲线呈倾斜形状，而钠离子填充到硬炭中的纳米孔隙时，其会转变为平台形状。通过X射线衍射表明曲线中(002)峰的强度沿着充放电方向的斜坡区降低，原位小角X射线散射表明在低压平台区放电时，纳米孔散射强度的降低与纳米孔插入有关。

  研究发现，随着炭化温度的升高，0.1V以上的斜坡区容量与层间距之间存在平行变化，0.1V以下的平台容量与纳米孔半径之间也存在平行变化。通过操作微束拉曼光谱表明在钠化过程中，G峰和D峰都会变宽并向较低的波数移动，而在脱钠过程中的趋势则相反，证明了斜坡区插层的观点。通过使用不同激发波长的原位拉曼光谱来阐明不同热解温度(1000至2500℃)下非石墨化碳的储钠机理，发现钠离子在恒电流分布的斜坡区主要存在石墨烯层之间的插层，而低电压(小于0.1V vs. Na⁺/Na)下的平台区可能与钠离子微孔填充有关。

  然而，"插层-孔填充"模型忽略了钠离子在缺陷部位的储存，且无法解释孔隙体积和孔隙容量之间的关系，这种局限性促使钠离子储存机制有待进一步研究。

  (二)"吸附-插层"机制

  2012年，研究人员通过研究空心碳纳米线的钠储存机理，提出了一种新的钠储存模型。该模型指出硬炭中钠的储存机制与石墨中锂的储存机制相似。在1.2至0.2V的放电范围内，钠的储存表现出斜坡容量，而在0.2V以下表现出平台容量。钠离子吸附在斜坡区的表面、缺陷和孔隙上而嵌入平台区的碳层中。理论计算发现钠离子插层的最小层间距为0.37nm，对应于0.053eV的插层能垒。

  通过制备一系列具有不同热解温度(900至1500℃)的纤维素衍生硬炭，原位XRD分析发现硬炭的(002)峰在高电位下无明显变化，但随着电压的降低，(002)峰逐渐分离成两个衍射峰。非原位核磁共振表明硬炭电极的电压从0.04V下降到-0.03V，然后恢复到-0.01V的稳定值，对应于大块钠沉淀，同时发现0V以上的整个放电区域内没有金属或准金属态钠，进一步证明钠离子在平台区的插层。

  通过制备不同热解温度下的泥炭藓衍生碳纳米片也发现，随着温度的升高，碳层层间距由0.399nm逐渐减小到0.383nm，比表面积从369.1m²/g下降到92.2m²/g，平台容量却逐渐增加，这表明低压平台区不是由钠离子的纳米孔填充引起。在放电过程中，硬炭的层间距由3.96Å膨胀到4.16Å，验证了低压平台区不是由钠离子填充纳米孔引起，而是由钠离子的插层引起。

  通过原位和非原位透射电子显微镜研究了枫香衍生硬炭的钠离子储存机制，由实时测量储钠过程中硬炭的体积变化发现中后期(250至500秒)出现体积膨胀的跳跃，表明插层过程发生在吸附之后。证明了0.15V的平台区是由于弯曲石墨烯层之间发生钠离子的插层/脱嵌，而2至0.15V的斜坡区则是发生了表面和缺陷的吸附过程。

  2019年，基于不同热解温度研究了硬炭微观结构与储钠行为之间的相关性，提出了一种扩展的"吸附-插层"储钠机制。根据层间距将硬炭的微观结构分为三相：层间距大于0.40nm的高度无序相，其钠离子插入能垒接近0eV并允许钠离子自由移动到层间，经历表面的"伪吸附"过程;层间距为0.36至0.40nm的伪石墨碳是典型的无定形碳，可通过"层间插入"机制提高平台容量;层间距小于0.36nm的石墨状碳，因难以克服插层能垒而无法插入钠离子。

  (三)"吸附-孔填充"机制

  不同于上述两种储钠模型，"吸附-孔填充"模型并不表现钠离子的插层过程，而是重点研究了硬炭的介孔结构在储钠中的作用。2016年，研究人员通过研究不同炭化温度(650至2800℃)下制备的聚丙烯腈衍生碳纳米片，提出了"吸附-孔填充"模型。研究发现当电极放电到0V时，(002)峰未发生移动，这表明平台区无钠离子的插入。

  根据碳纳米片的微观结构和组成，将"吸附-孔填充"模型钠储存分为三个阶段：杂原子产生缺陷位点的吸附(大于1V);石墨烯表面的吸附(0.1至1V之间的斜坡区)和中孔填充(0.1V附近的斜坡区)。通过研究硬炭微管放电前后的结构变化，发现电极在放电至0V时层间距保持不变，证实了钠离子未嵌入平行碳层。通过蒸汽注入法向蔗糖衍生硬炭的微孔填充硫，发现0.1V以下的低压平台消失，证明平台区与"孔填充"过程相关。

  气体吸附表征仅限于表面开孔，而小角X射线散射发出的X射线可穿透硬炭表面，对表面开孔和内部闭孔进行检测。通过使用非原位小角X射线散射和有效骨架密度测试分析了废弃木材衍生硬炭材料，证明钠离子在平台区的封闭孔中发生离子态转变为金属态过程。

  随着炭化温度的升高，孔径增大且表现出明显的钠离子储存行为，相反氧碳比、缺陷程度和石墨层间距呈减小趋势，导致斜坡容量减小而平台容量增大。因此提出，在初始钠化阶段(0.1至2.5V)，钠离子储存同时发生在缺陷、碳层间和孔表面，若以上位点皆被填充，则0.1V以下发生孔填充，直至完全钠化。

  通过原位XRD、原位X射线光电子能谱技术和原位小角X射线散射对无烟煤基硬炭进行测试，发现在钠化过程中(002)峰无明显偏移，且斜坡区的开孔与缺陷位点的减少导致斜坡容量的降低。而对于平台容量，提出平台容量仅与闭孔表面积呈正相关，表明钠离子在纳米孔中的储存方式可能不仅是三维填充形成金属簇，也可能存在部分二维填充。

  以煤沥青为前驱体制备了具有不同结晶度和孔结构的硬炭，提出了一种通用的钠储存机理。发现钠离子的吸附和插层发生在斜坡区，而钠离子的闭孔填充仅存在于硬炭中的平台区(小于0.1V)。通过物理活化和气相碳包覆结合制备了具有不同孔结构的沥青衍生硬炭，发现开孔有益于斜坡容量，而闭孔则能提高平台容量，进一步强化了"吸附-孔填充"机制。

  通过非原位XRD和拉曼光谱分析了硬炭电极在充放电过程中的结构变化，非原位XRD所示(002)峰未发生位移，表明钠离子未发生插层。此外，放电过程中ID/IG从0.446下降到0.229，充电到1.0V时ID/IG升高到0.456。硬炭中ID/IG的降低归因于钠离子的表面吸附和孔隙填充，同时G带和D带的位置无变化，也进一步证实了钠离子未插入碳层。

  综上所述，"吸附-孔填充"模型在充放电曲线中的斜坡区对应缺陷和杂原子的吸附机制，而平台区闭孔填充则被认为当前主流的孔填充模型。然而，该模型忽略了平台区石墨层的钠离子插层行为。

  (四)"多级储钠"机制

  上述三种储钠模型可概括为：钠离子在表面和缺陷(空位、杂原子和边缘)上吸附;钠离子在石墨层之间的嵌入;钠离子在纳米孔的填充。尽管上述模型可用于解释多数储钠现象，但无法解释在电压约0.03V附近钠离子扩散系数的增加。鉴于此，研究人员提出了由多种存储行为组成的多级储钠机制。

  2015年，研究人员提出"插层"不是平台区唯一的钠离子储存模型，还存在纳米孔填充的理论，即"吸附-插层-孔填充"模型。2018年，以间苯二酚甲醛树脂为前体，制备了两个系列的树脂硬炭材料，并对硬炭的局部结构和储钠行为之间的相关性进行研究。基于微观结构、电化学特性和原子对分布函数分析，提出了硬炭材料的"三相"结构模型，并发现了三段钠离子存储行为：化学/物理吸附、碳层间插层和孔填充。

  随着温度的升高，充放电曲线中的斜坡区逐渐减小，而平台区先增大后减小，并在1300℃时达到最大。根据钠离子扩散系数的变化发现在约0.03V附近出现拐点，并将钠离子储存容量分为吸附容量(1.0至0.1V)、层间插层容量(0.1至0.03V)和孔填充容量(0.03至0.0V)。

  以稻壳为前驱体经酸处理和热解制备硬炭，通过使用恒电流间歇滴定法和原位俄歇电子能谱，发现钠离子在缺陷位点的储存对应0.12V以上的斜坡区;钠离子在石墨烯片之间和纳米孔填充分别对应0.1V和0.01V左右的平台区。

  通过小角X射线散射与广角X射线散射技术相结合对"多级储钠"模型进行了详细研究。小角X射线散射图中(002)峰向较低角度移动，表明层间距逐渐增加。在钠化过程中广角X射线散射的光谱散射强度变低，表明钠离子被填充到纳米孔中，且纳米孔填充和插层可同时发生。

  研究了斜坡区和平台区的活性位点与钠离子存储之间的关系。通过恒电流间歇滴定法测量发现钠化过程中钠离子扩散系数逐渐降低(0.2V以上);当电压进一步降低到0.1V时略有增加;随后钠离子扩散系数显著下降到10⁻¹⁴m²/s(0.1至0.03V);而当电压降低到截止电压时，钠离子扩散系数可增加到10⁻¹³m²/s。

  通过非原位固态²³Na核磁共振分析发现，当电极从0.3V放电至0.1V时，-13ppm附近出现宽峰，归因于微孔中钠离子的吸附。放电至0.05V时，-4ppm处的峰值逐渐尖锐，归因于石墨烯错位层之间钠离子的嵌入。对于完全放电的电极，-13ppm处的微孔吸附峰变宽，表明微孔中可能会发生进一步的钠离子吸附。

  通过非原位小角X射线散射分析发现，当电极从0.2V放电到0.1V时，散射强度由于钠离子的吸附并未发生显著变化。而在0.1V以下放电时，吸附的钠离子转化为金属钠，导致峰值强度急剧降低。综上所述，提出一种新的储钠模型：钠离子在表面和缺陷上的吸附(大于0.2V的高压倾斜区);钠离子在微孔上的吸附(0.2至0.1V);钠离子在碳层间的嵌入(0.1至0.03V);钠离子在微孔上的进一步吸附和状态转变为金属钠(小于0.03V)。

  2021年，通过一系列表征方法分析了钠离子在硬炭中的存储机制，并将全过程分为三个阶段。第一阶段(恒电流阶跃高压区)为钠离子吸附在含氧官能团(C=O)上;第二阶段(恒电流阶跃低压区)为吸附和孔填充行为同时存在;第三阶段(恒电位阶跃)为钠离子的微孔填充。2023年，根据微观结构量化了孔填充对平台容量的贡献，通过密度泛函理论补充了孔隙中钠储存步骤。首先在斜坡区钠离子吸附到孔壁的缺陷部位，随后钠簇在孔内生长并发生孔填充。2024年，通过湿法纺丝技术将硬炭颗粒封装在石墨烯纳米片中并进行热解处理，合成了一维硬炭/石墨烯纤维。发现钠离子吸附在表面和缺陷上(小于0.592V)，其次钠离子嵌入石墨中间层(0.592至0.108V)和填充在孔隙中(小于0.108V)。

  综上所述，多级复合储钠模型考虑了同一储存区域内不同的储钠机制，这有助于理解硬炭材料中复杂的钠储存机制。然而该模型中不同阶段在硬炭结构的同一储存区域的贡献仍然存在争议，且该模型需综合考量大量结构参数，导致电化学行为与活性位点难以建立直接对应关系，阻碍了硬炭的微观结构设计和性能优化。

  四、负极材料首次库仑效率优化策略

  迄今为止，硬炭仍被认为是钠离子电池的首选负极材料。然而，硬炭的首次库仑效率、循环性能和速率性能等指标仍需进一步提高。特别是在首次充放电循环中，作为放电容量与充电容量比值的首次库仑效率，因其可反映初始循环中损失的电荷比例，被认为是钠离子电池研究中最重要的参数之一。理想电池的首次库仑效率为100%，但在实际应用中存在不可逆的容量损失。目前研究表明，硬炭的首次库仑效率普遍在30%至85%之间，而对于商业化应用，首次库仑效率应高于90%。

  (一)首次库仑效率偏低的原因分析

  在钠离子电池体系中，造成硬炭负极材料首次库仑效率低的原因主要为三种。首先为钠离子在开孔表面的吸附受比表面积的影响，这导致了电解质分解，从而促使固体电解质界面膜的产生和不可逆的钠离子消耗。固体电解质界面膜是在第一个循环过程后在钠离子电池负极材料表面产生的钝化层，形成的固体电解质界面膜会消耗大量不可逆的钠离子，从而导致硬炭的首次库仑效率较低。

  其次缺陷和官能团的引入为钠离子吸附提供较多活性位点，有助于提高硬炭的吸附能力。然而，部分吸附的钠离子可能被缺陷和表面官能团捕获，导致初始不可逆容量的损失。钠离子在石墨烯层之间的插层还受到石墨烯纳米畴性质的影响，钠离子的不可逆插入会在一定程度上增加初始不可逆容量损失，导致首次库仑效率值较低。硬炭中孔隙的孔径、形状和数量等特征，可能会影响钠离子从孔隙中的填充/排出，从而导致初始不可逆的容量损失。

  (二)结构设计与优化

  调控硬炭结构和形态，使其减少不可逆的钠离子，对提高硬炭的首次库仑效率具有明显效果。对于硬炭结构的调控方法可总结为前驱体的选择、混合复合材料设计和合成条件的控制。

  通过对纤维素和木质素前驱体制备的硬炭研究发现，纤维素与木质素衍生的硬炭相比，前者首次库仑效率(87.10%)和可逆比容量(343.3mAh/g)较高，这是由于纤维素的石墨微晶尺寸较大、有序度较高以及C=O和sp²C含量高的特点。由于单一前驱体的硬炭的层间距离有限，通过耦合策略将两种相互作用的前驱体复合制备了一种具有交联网络结构硬炭微球，这种材料因其层间距大(0.399nm)和闭口结构丰富而具有较高的可逆比容量(373.4mAh/g)和首次库仑效率(88%)。

  研究发现通过设计具有丰富的体相化学吸附位点、较差的插层特性以及增加闭孔体积的最优初级和次级石墨结构，可优化硬炭负极的电化学性能。以废弃山茶籽壳为前驱体制备硬炭，探究了合成条件与硬炭孔结构的相关性。发现随着炭化温度的升高，缺陷的减少和封闭孔隙结构的形成可提高硬炭的首次库仑效率，并在1300℃达到最优值。

  (三)表面修饰技术

  硬炭的首次库仑效率与其表面的缺陷和官能团密切相关。可采用表面修饰对其改性，以抑制电解质的连续分解，促进硬炭表面产生更薄、更稳定的固体电解质界面膜，最终提高首次库仑效率。钠离子可吸附在硬炭中的缺陷上，引入缺陷有助于获得更高的容量。然而，石墨层中的缺陷会捕获钠离子并增加不可逆容量，导致首次库仑效率的降低。因此，减少硬炭的表面活性位点(缺陷、孔隙和官能团)可以提高其首次库仑效率。

  表面包覆包括碳包覆、氧化铝包覆、氧化锆包覆及聚合物包覆等，其作为人工固体电解质界面膜可改善首次库仑效率并平衡电解质和硬炭界面处的离子和电子传导。以糖为前体制备硬炭，发现在其表面涂层后硬炭的比表面积从95m²/g减小到70m²/g，导致首次库仑效率从55%提高到70%。

  硬炭表面可进行功能改性，如引入官能团以提高硬炭与电解质的相容性。在硬炭表面覆盖氧化物层是改善首次库仑效率的另一种有效方法，金属氧化物层可以覆盖活性位点，防止硬炭表面与电解质直接接触，促进功能良好的固体电解质界面膜形成。通过直接原子层沉积方法在硬炭上包覆一层氧化铝，提高了其电化学性能。与未包覆的硬炭相比(首次库仑效率69%)，优化后的氧化铝包覆硬炭显示出了75%的高首次库仑效率。

  除表面包覆外，通过低温氧等离子体技术对硬炭表面进行改性，发现经低温氧等离子体处理后增加了硬炭表面的含氧官能团(C=O)，而层间距变化较小有利于钠离子的插入/脱嵌，减少硬炭与电解质之间的副反应，表面改性后的硬炭首次库仑效率得到提升。

  (四)电解质优化

  电解质在决定钠离子电池的首次库仑效率、速率性能、循环稳定性和安全特性方面发挥重要作用。电解质分解是硬炭负极首次库仑效率低的原因之一，而优化后的固体电解质界面膜薄、光滑、稳定且电解质分解较少。因此，电解质工程是提高硬炭负极首次库仑效率的有效策略。

  钠离子电池的电解质通常由钠盐(高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠等)、酯基有机溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)、醚基电解质(二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚等)和添加剂(氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等)等构成。理想的钠盐应具备高溶解度、良好的热化学和电化学稳定性以及低毒性。

  研究了不同钠盐对硬炭电极首次库仑效率的影响，发现在碳酸亚丙酯电解质中加入碳酸亚乙酯可促进钠离子和双(氟磺酰)亚胺根之间形成接触离子对与离子聚集体，碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯混合电解质中的3mol/dm³双(氟磺酰)亚胺钠具有合理的电导率和粘度，可以形成坚固的有机-无机平衡固体-电解质界面，促使首次库仑效率从60%提高到85%。

  醚基电解质衍生的固体电解质界面膜具有更多的无机成分和均匀致密的形态，这有助于改善硬炭的首次库仑效率。比较多孔硬碳在酯基与醚基电解质中的储钠行为，发现相容性良好的醚基电解质不仅降低了电解质分解，还在层间距小于0.36nm的条件下实现了钠离子的可逆快速存储。

  发现氟代碳酸乙烯酯可作为有效的电解质添加剂。在高氯酸钠/碳酸亚丙酯电解质中添加2%(体积分数)的氟代碳酸乙烯酯后，容量保持率显著提高，这归因于更薄、更稳定固体电解质界面膜的形成，促使硬炭电极的首次库仑效率从85.1%增加到86.1%，在添加0.5%氟代碳酸乙烯酯的六氟磷酸钠/碳酸亚丙酯中，首次库仑效率从86.7%增加到88.1%。证实添加氟代碳酸乙烯酯可以抑制电解质分解，降低不可逆容量从而改善首次库仑效率。

  然而，优化电解质并不能满足所有电极材料。对于不同的电极材料，有必要选择合适的钠盐、有机溶剂和添加剂，这不仅可以提高可逆容量，还可以提高首次库仑效率和循环稳定性。

  (五)预钠化技术

  负极材料行业现状分析指出，钠离子电池由于固体电解质界面膜的形成而引起不可逆容量的损失，导致首次库仑效率的降低。因此，有效抑制和补偿不可逆的容量损失可改善首次库仑效率。预钠化技术可通过三重作用机制显著提升负极材料首次库仑效率及全电池循环寿命，主要包括活性钠补偿机制、界面工程效应和优化长循环性能。

  通过物理直接预钠化法将硬炭的首次库仑效率提高到94%，远高于未预钠化的首次库仑效率(73%)，这归因于预钠化过程中负极与电解质界面形成厚钝化层，阻止活性材料的溶解来提高循环稳定性。不同于物理直接预钠化，溶液化学预钠化法须使用强还原性的钠基有机试剂，通过氧化还原反应将活性钠转移到负极材料中。液相钠源促使钠离子在溶剂中均匀分散从而促进了钠离子的嵌入。

  2019年首次提出了一种直接预钠化方法，通过将萘和四氢呋喃混合溶液直接喷在电极上，促使硬炭的首次库仑效率提高至87%。2023年同样选择萘和四氢呋喃混合溶液作为预钠化溶液，证实了该混合溶液提高了硬炭的首次库仑效率并促进了固体电解质界面膜的稳定。

  五、总结

  硬炭作为钠离子电池中最具前景和商业价值的负极材料之一，具有前体来源广、结构稳定、活性位点多、储钠电压低等优点。面向2026年即将突破120亿美元的全球钠离子电池负极材料市场，系统掌握硬炭的储钠机理并实现首次库仑效率的突破已成为产业化的关键瓶颈。

  当前研究已构建了"插层-孔填充"、"吸附-插层"、"吸附-孔填充"和"多级储钠"四种储钠机制的理论框架，但仍需在以下方向深入探索：首先，硬炭前体种类复杂，导致负极材料的微观结构差异较大，迫切需要确定或缩小硬炭前驱体的范围，以明确设计方向和储钠机制;其次，传统的结构分析方法可能对各种碳结构缺乏灵敏度，需要应用更先进的技术和表征方法，并结合理论计算揭示原子尺度上的表面化学和动态演变;再次，首次库仑效率优化策略仍存在挑战，如醚基电解质在高电位下容易分解、减少缺陷会牺牲活性位点导致比容量下降等问题，应进一步研究以解决这些不足;最后，需选择比例匹配硬炭负极材料的正极材料，以提高全电池的能量密度，促进钠离子电池技术的进一步发展和应用。

  尽管目前硬炭负极材料存在一些技术挑战，但随着储钠机理认识的不断深化和材料工程技术的持续进步，硬炭负极材料必将为钠离子电池的商业化和储能领域做出重大贡献，在2026年及更长周期内支撑新型储能产业的高质量发展。