在2025年,液晶材料行业正朝着多元化、高性能化的方向发展。其中,黏土及类黏土液晶材料凭借独特的性能优势,逐渐成为研究和关注的焦点。这类材料在光、电、磁性能,热稳定性以及成本等方面展现出突出特点,其研究进展不仅推动着液晶材料领域的技术革新,也为多个行业的发展带来新的机遇。
液晶作为介于液相和晶相之间的特殊相态,兼具液体的流动性和晶体的各向异性,在光、电、磁等作用下液晶分子易发生取向,广泛应用于多个领域。黏土矿物液晶体系属于胶体液晶,理解其形成机理需从胶体体系的熵致相变概念入手。从 Helmholtz 自由能公式\(F=E - TS\)可知,在恒定温度下,当体系内能不变时,自发反应将朝着熵增的方向进行。熵是衡量体系混乱度的指标,混乱度越大熵值越高。《2025-2030年全球及中国液晶材料行业市场现状调研及发展前景分析报告》指出,在温度和体积恒定的条件下,棒状粒子从无序堆积转变为有序堆积时,体系熵会增加。当体系从各向同性相转变为各向异性相时,棒状粒子的平动自由度增大,平动熵增加,此变化为热力学自发过程。相关理论认为,在无机液晶材料中,粒子的不等轴形状是相变的根源,粒子径轴比越大,越容易发生液晶相变。对于刚性长棒状粒子分散体系,当浓度达到临界值后,溶液会呈现两相共存状态,一相是浓度较低的各向同性相,另一相是浓度略高的向列相液晶,而黏土矿物液晶相行为能够验证该理论。
片层状黏土矿物液晶中,蒙脱石材料是研究的重点对象,同时绿脱石、贝得石、锂皂石、高岭土等也受到众多学者关注。以膨润土为例,其有效成分蒙脱石在一定浓度的水相悬浮体中,放置一段时间后会分为各向同性相和双折射相。随着粒子浓度增加,体系会先发生凝胶相转变,继续增加浓度则出现双折射相,在偏光显微镜下呈现典型的向列相丝状织构特征,但过高浓度会因凝胶结构阻碍相分离,导致无法观察到各向同性 - 各向异性两相共存。水相黏土液晶相形成存在难点,较低浓度下分散体系极易发生溶胶 - 凝胶相转化,如水相绿脱石分散体系,液晶相界浓度在 0.61wt% - 0.72wt% 范围时发生相分离,浓度超过 1wt% 则以溶胶 - 凝胶相为主,不再发生液晶相转变。此外,层状粒子的液晶相形成不仅与浓度有关,粒子间静电作用力也会对相变产生影响。电解质的存在同样会对分散体系相变产生较大影响,以贝得石为例,不含电解质时其分散体系相变缓慢且稳定性差,加入 NaCl 后相变速度加快且稳定性提高。外加电场对黏土液晶相变化的研究对开发黏土液晶器件材料至关重要,研究发现外加电场会使水相贝得石分散的粒子发生各向同性相 - 各向异性相的转变,利用这一性质还可对贝得石分散体系进行设计,制备出具有特定图案的材料。
黏土矿物形状多样,纤维型棒状黏土液晶具有高长径比,理论上更易发生液晶相变,但黏土致密团聚体形态使其制备存在困难,目前该领域研究尚处于起步阶段。其主要研究方向包括寻找更多纤维型棒状黏土液晶材料以及修饰已知材料的粒子表面以提高分散性能。海泡石是研究较多的纤维型棒状黏土矿物液晶材料,将高分子聚合物接枝在海泡石粒子表面,可对分散体系起到空间稳定作用。在调控电解质浓度的基础上,接枝聚丙烯酸钠的海泡石体系,不仅能抑制溶胶 - 凝胶相的形成,还能将水相黏土分散体系的相变浓度范围提升到 7wt% - 10wt% 。在油相体系中,将有机改性后的海泡石表面接枝高分子吸水树脂 SAP 后,分散于甲苯中制得的分散体系空间稳定性好,液晶相变浓度也得到明显提升。此外,酸碱度对纤维型棒状黏土液晶材料相变也有影响,如伊毛缟石分散在酸性水溶液中,在一定浓度范围内会发生相分离,呈现典型的向列相织构,但分散在碱性介质中则会发生沉淀,不过其相变机理还需进一步研究。
研究发现,类黏土及合成矿物也可制备液晶材料,这对深入理解黏土矿物液晶相形成理论和实际应用具有重要意义。目前已发现的类黏土矿物液晶材料有三水铝石、锂皂石、石墨烯、层状双金属氢氧化物等。三水铝石是铝土矿床的主要成分,微观结构呈片层状,在加入 NaCl 电解质的水相分散体系中,浓度为 0.5wt% 时即可形成液晶相,且研究发现液晶粒子的排布与重力作用有关,分散体系静置后会出现分层现象。氧化石墨烯是近年来新发现的液晶体系,水相氧化石墨烯浓度在 0.25wt% 时,其相行为与最早发现的无机液晶\(V_{2}O_{5}\)体系的液晶相极为相似,并且已成功采用湿纺组装方法制备出具有有序排列结构的石墨烯纤维。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类由二价和三价金属离子组成的合成矿物,结构与蒙脱石相似但带永久正电荷,采用沉淀法制备的 LDHs 可在水相和油相形成液晶相,如采用非稳态液相共沉淀法制备的 Mg - Al LDHs 水相分散体系,样品浓度在 16wt% - 28wt% 时会发生相分离现象。
无机 - 无机复合型黏土液晶材料是将不同形状大小的胶体粒子混合,使体系中粒子按大小形状分级,从而制备出复杂丰富的混合型液晶材料。这类材料具有较好的分散性和稳定性,粒子之间更具亲和性。例如,在片层状高岭土分散体系中加入适量硅球后,可促进体系发生相分离,在低浓度和高浓度时加入硅球,体系均会出现明显的相分离现象,且高浓度时双折射相更为明显。
有机 - 无机复合型黏土液晶材料是将有机液晶与无机液晶材料混合制备而成,它兼具有机液晶各向异性的响应性和无机液晶的稳定性,可形成自组装软材料,构造出外场激发响应的多功能材料。通过将锂皂石与阳离子表面活性剂进行有机改性,并与碳纤维材料杂化,制备出的复合液晶材料具有更好的亲和性和分散性,光、电、磁性也得到极大提高。将两种手性向列相有机液晶材料与锂皂石分散于油相介质中制备的三元液晶材料,可使复合型液晶相的颜色更加丰富,热稳定性得到提升。
目前,黏土矿物材料在水相和油相介质中展现出丰富的液晶相,在光电等诱导下粒子具有各向异性,这使得其在多个领域具有广阔的应用前景。在显示技术产业上,已成功制得靛蓝 - 海泡石有机 - 无机杂化染料液晶材料;在纳米科技领域,黏土矿物液晶制备的自组装软材料有望实现突破,如利用蒙脱石油相分散体系与有机液晶反应制得的双频有机 - 无机光信息储存材料,相比单一有机光信息储存液晶材料具有更高性能的记忆储存功能。然而,黏土矿物液晶的制备仍面临诸多难点,修饰黏土粒子表面和提高体系的分散性能是当前研究的重点。此外,有关黏土液晶材料在外电场、磁场方面的影响还需要进一步深入研究。
综上所述,黏土及类黏土液晶材料凭借自身独特的性能和优势,在液晶材料领域占据着重要地位。从其形成机理到各类材料的研究现状,再到复合型材料的特性,都展现出丰富的研究成果和广阔的发展潜力。尽管目前在制备过程中存在一些难题,但其在显示技术、纳米科技等领域已取得的应用成果,充分证明了其巨大的应用价值。随着研究的不断深入,解决现有难题,黏土液晶材料有望在更多领域得到广泛应用,为液晶材料行业的发展带来新的突破,在2025年及未来的市场中发挥更为重要的作用。